劉海珍 盧志琴 查文明 錢裕超

(張家港出入境檢驗(yàn)檢疫局，張家港 215633)

餾程是有機(jī)液體化工品的重要質(zhì)量指標(biāo)之一，它的測(cè)定在有機(jī)液體化工品的檢驗(yàn)中有著重要意義。餾程能粗略地反映樣品的純度及規(guī)格，也可以顯示樣品中過(guò)量水分的存在。筆者對(duì)有機(jī)液體化工品餾程測(cè)定過(guò)程中的關(guān)鍵控制點(diǎn)進(jìn)行了分析歸納。

1 不同方法的比較

1.1 沸程與餾程的區(qū)別

沸程是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(101 325 Pa,0℃)，樣品在產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的溫度范圍內(nèi)餾出的體積不得小于產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的極限值。

餾程是指以油品在規(guī)定條件下蒸餾所得到的從初餾點(diǎn)到終餾點(diǎn)表示其蒸發(fā)特征的溫度范圍。當(dāng)油品在規(guī)定條件下進(jìn)行餾程測(cè)定時(shí)，第一滴冷凝液從冷凝器的末端落下的一瞬間所記錄的溫度稱為初餾點(diǎn)，其最后階段所記錄的最高溫度稱為終餾點(diǎn)，主要用來(lái)判定油品輕、重餾分組成的多少，控制產(chǎn)品質(zhì)量和使用性能等。

1.2 方法的適用范圍

ASTM D1078[1]揮發(fā)性有機(jī)液體沸程的測(cè)定，適用于常壓下沸點(diǎn)在30～300℃，并且在蒸餾過(guò)程中化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的有機(jī)液體(如烴、酯、醇、酮及類似的有機(jī)化合物)。

ASTM D86[2]石油產(chǎn)品蒸餾測(cè)定法，適用于石油產(chǎn)品的常壓蒸餾，用以定量判斷天然汽油、車用汽油、航空汽油、噴氣燃料、特殊沸點(diǎn)的溶劑、石腦油、石油溶劑油、煤油、柴油、粗柴油、餾分燃料的餾程性質(zhì)。

1.3 儀器規(guī)格要求

(1)蒸餾燒瓶的規(guī)格

ASTM D1078標(biāo)準(zhǔn)使用200 mL的蒸餾燒瓶，ASTM D86標(biāo)準(zhǔn)使用125 mL的蒸餾燒瓶。

(2)蒸餾燒瓶耐熱隔板孔徑大小

ASTM D1078標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于不同餾出溫度的樣品有要求，對(duì)于初餾點(diǎn)低于150℃的樣品可選用孔徑為32 mm的耐熱板，從開(kāi)始加熱到餾出第一滴液體的時(shí)間為5～10 min；對(duì)于初餾點(diǎn)高于150℃的樣品，可選用孔徑為38 mm的耐熱板，從開(kāi)始加熱到餾出第一滴液體的時(shí)間為10～15 min。

ASTM D86根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇適合其規(guī)定的條件，終餾點(diǎn)低于250℃的樣品可選用孔徑為38 mm的耐熱板，從開(kāi)始加熱到初餾點(diǎn)的時(shí)間為5～10 min；終餾點(diǎn)高于250℃的樣品，可選用孔徑為50 mm的耐熱板，從開(kāi)始加熱到初餾點(diǎn)的時(shí)間為5～15 min。

(3)蒸餾溫度計(jì)

ASTM D1078使用一般溫度計(jì)；ASTM D86使用低蒸餾或高蒸餾溫度計(jì)。

2 餾程檢測(cè)過(guò)程注意事項(xiàng)

2.1 樣品溫度

樣品溫度、蒸餾燒瓶和接收量筒的溫度要保持一致，尤其石油產(chǎn)品和接收量筒的溫度要一致，因?yàn)闇囟鹊牟顒e會(huì)造成回收體積的誤差。

2.2 加熱溫度的控制

由檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)得知，餾程的測(cè)定有手動(dòng)法和自動(dòng)法，不管使用何種方法，餾程測(cè)定儀都采用電加熱器加熱，因此設(shè)定合理的加熱溫度對(duì)蒸餾速度和初餾點(diǎn)結(jié)果有較大的影響。若設(shè)定溫度過(guò)高，沸騰后液體一下子涌出，導(dǎo)致初餾點(diǎn)結(jié)果偏低；設(shè)定溫度過(guò)低，不能在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的時(shí)間內(nèi)餾出，自動(dòng)餾程儀會(huì)自動(dòng)停止加熱。

2.3 蒸餾速度

蒸餾速度對(duì)餾程測(cè)定結(jié)果的影響較大，加熱溫度應(yīng)保持在從加熱開(kāi)始到出現(xiàn)第一滴餾出液的時(shí)間為10 min左右，且保持餾出液的速度為4～5 mL/min，在蒸餾過(guò)程中應(yīng)避免蒸餾速度有大的變化。

2.4 冷卻浴溫度

冷卻浴與被冷卻樣品蒸氣之間應(yīng)保持一定的溫差，以保證必要的冷卻效果，防止樣品蒸氣冷凝不完全而導(dǎo)致蒸餾回收率降低。

2.5 溫度計(jì)的讀數(shù)

在控制蒸餾條件后，初餾點(diǎn)的讀數(shù)一般比較容易掌握，但是干點(diǎn)、終餾點(diǎn)和分解點(diǎn)的讀數(shù)卻比較難以把握。干點(diǎn)是最后一滴液體從蒸餾瓶最低點(diǎn)蒸發(fā)的瞬間溫度計(jì)所顯示的溫度，此時(shí)不用考慮蒸餾瓶壁上回流的液體是否存在。一般情況下，干點(diǎn)以后繼續(xù)加熱，會(huì)出現(xiàn)溫度計(jì)讀數(shù)停止上升并開(kāi)始下降的現(xiàn)象，記錄此時(shí)溫度計(jì)的最高溫度讀數(shù)就得到終餾點(diǎn)。對(duì)于某些樣品(特別是粗制的芳香烴)，只能得到分解點(diǎn)，而不是干點(diǎn)，此時(shí)蒸餾燒瓶中會(huì)出現(xiàn)濃煙，當(dāng)濃煙充滿燒瓶時(shí)記錄下溫度計(jì)的讀數(shù)，即為分解點(diǎn)。石油產(chǎn)品一般用終餾點(diǎn)而不用干點(diǎn)。如果在蒸餾過(guò)程中沒(méi)有終餾點(diǎn)也沒(méi)有干點(diǎn)產(chǎn)生，則自蒸餾回收率達(dá)到95%時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，5 min時(shí)所得到的溫度計(jì)的讀數(shù)作為“終點(diǎn)”。

2.6 蒸餾回收率

對(duì)于蒸餾范圍小于10℃的不粘稠樣品，所得的蒸餾回收率不得小于97%；對(duì)于蒸餾范圍大于10℃的粘稠性樣品，蒸餾回收率不小于95%，蒸餾回收率不符合要求時(shí)，必須重新試驗(yàn)。在氣溫較高的夏天，低沸點(diǎn)的樣品容易揮發(fā)，應(yīng)將接收量筒放在冷水浴中。在石油產(chǎn)品蒸餾時(shí)盡可能把樣品轉(zhuǎn)移到蒸餾燒瓶中，因殘留在接收量筒中的樣品對(duì)初餾點(diǎn)的觀察和回收體積均有影響。

2.7 儀器的清洗

檢測(cè)結(jié)束后，用纏在銅絲上的無(wú)絨軟布擦洗冷凝管內(nèi)的殘存液，尤其檢測(cè)完高沸點(diǎn)的有機(jī)液體后，檢測(cè)低沸點(diǎn)的有機(jī)液體時(shí)要更換無(wú)絨軟布清洗冷凝管，然后多擦幾遍，消除影響。使用自動(dòng)餾程儀檢測(cè)丙酮時(shí)，要用丙酮專用的接收量筒，接收筒中的廢液要及時(shí)清理。檢測(cè)完石油產(chǎn)品后，及時(shí)用甲苯清洗冷凝管。長(zhǎng)時(shí)間使用的蒸餾瓶的壁上經(jīng)常會(huì)有殘垢聚積，殘垢在蒸餾時(shí)與樣品發(fā)生反應(yīng)，有的會(huì)出現(xiàn)變色、聚合等現(xiàn)象，對(duì)餾程測(cè)定結(jié)果尤其是干點(diǎn)會(huì)產(chǎn)生較大的影響，因此使用的器皿必須清洗干凈。蒸餾燒瓶上的殘垢清洗比較困難，一般可在蒸餾燒瓶中加少量沸石，放在超生波發(fā)生器中清洗幾分鐘。

2.8 同一樣品不同特性測(cè)量結(jié)果的相關(guān)性分析

餾程測(cè)定的結(jié)果可粗略地反映樣品的純度以及各組分的分布情況。從理論上講，樣品的純度越高，餾程的范圍就越窄，因此能反映樣品純度或組成分布情況的項(xiàng)目的測(cè)定結(jié)果都與餾程測(cè)定的結(jié)果有關(guān)系。例如一般較純凈的樣品的密度都有確定值，測(cè)定樣品密度可反映出樣品的純度。其它分析方法如色譜分析、光譜分析的結(jié)果也可以與餾程測(cè)定的結(jié)果相比較，如果發(fā)現(xiàn)分析結(jié)果和餾程測(cè)定結(jié)果不一致，應(yīng)該認(rèn)真分析，找出偏差的原因。

2.9 其它方面

在蒸餾中出現(xiàn)暴沸、變色、聚合等異?，F(xiàn)象時(shí)，應(yīng)該認(rèn)真分析其原因，并采取措施如添加沸石等以消除干擾。另外，因?yàn)榇蠖鄶?shù)有機(jī)液體化工產(chǎn)品都可燃燒并且有一定的毒性，測(cè)定工作場(chǎng)所應(yīng)保持通風(fēng)，但不能在通風(fēng)柜內(nèi)檢測(cè)，通風(fēng)柜對(duì)大氣壓有影響，實(shí)驗(yàn)中要保持氣壓的穩(wěn)定，防止蒸餾中出現(xiàn)暴沸，樣品濺入皮膚和眼內(nèi)。

[1] ASTM D1078-2005 Standard test method for distillation range of volatile organic liquids[S].

[2] ASTM D86-2010 Standard test method for distillation of petroleum products at atmospheric pressure[S].