李江闊，張 鵬，張 平

(國(guó)家農(nóng)產(chǎn)品保鮮工程技術(shù)研究中心，天津農(nóng)產(chǎn)品采后生理與貯藏保鮮重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300384)

二氧化氯在水果保鮮中的應(yīng)用研究進(jìn)展

李江闊，張 鵬，張 平

(國(guó)家農(nóng)產(chǎn)品保鮮工程技術(shù)研究中心，天津農(nóng)產(chǎn)品采后生理與貯藏保鮮重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300384)

二氧化氯是一種高效安全的果蔬保鮮劑，殺菌能力強(qiáng)，可有效殺死微生物;二氧化氯處理不影響果蔬原有風(fēng)味和外觀品質(zhì)。概述了二氧化氯的性質(zhì)、作用機(jī)理、應(yīng)用劑型，對(duì)近年來國(guó)內(nèi)外二氧化氯在水果保鮮中的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)，并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

二氧化氯，水果保鮮，應(yīng)用

穩(wěn)定性ClO2是ClO2的穩(wěn)定劑型，是由于ClO2水溶液不穩(wěn)定而將ClO2穩(wěn)定在惰性溶液或固態(tài)吸附劑中，通過緩慢釋放而得到含一定濃度的有效ClO2的產(chǎn)品。穩(wěn)定性ClO2無色、無味、無毒、無腐蝕性，不易燃、不揮發(fā)、不易分解，性質(zhì)穩(wěn)定，在-5～-95℃下能貯存2年，便于運(yùn)輸和貯存，使用安全，方便易行。

2 作用機(jī)理

2.1 保鮮機(jī)理

ClO2能阻止蛋氨酸分解成乙烯，且能破壞已形成的乙烯，延緩果蔬的衰老和腐敗。果蔬貯運(yùn)中，由于果蔬中蛋白質(zhì)等的代謝作用，蛋氨酸被氧化分解為乙烯、二氧化碳等，造成果蔬成熟和衰老。ClO2可以迅速有效地阻止其分解，消除乙烯等物質(zhì)，同時(shí)可以控制腐敗菌的生成，且不與脂肪酸反應(yīng)，從而不會(huì)影響到食品的品質(zhì)［5］。

2.2 殺菌機(jī)理

ClO2分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是氯原子以2個(gè)配位鍵與2個(gè)氧原子結(jié)合，其外層還存在一未成對(duì)電子，具有很強(qiáng)的氧化作用。ClO2對(duì)細(xì)菌及其他微生物的細(xì)胞壁有較好的吸附性和透過性，可與蛋白質(zhì)中的部分氨基酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使氨基酸分解破壞，進(jìn)而控制微生物蛋白質(zhì)的合成，最后導(dǎo)致微生物死亡。同時(shí)，ClO2還可有效地氧化細(xì)胞內(nèi)含巰基的酶，除能殺死一般細(xì)菌外，對(duì)芽孢、病毒、藻類、真菌等均有較好的殺滅作用。同時(shí)，二氧化氯不會(huì)與腐殖酸或富里酸反應(yīng)生成致癌、致突變、致畸的物質(zhì)。

3 應(yīng)用劑型

ClO2按產(chǎn)品狀態(tài)分有固體、液體和氣體。氣體ClO2產(chǎn)品由于需要 ClO2發(fā)生器產(chǎn)氣，儀器成本較高，操作繁瑣，且易爆炸，不適合我國(guó)果蔬大規(guī)模應(yīng)用。目前商業(yè)化使用的二氧化氯保鮮劑主要有穩(wěn)定性ClO2溶液，或利用多孔物質(zhì)等將穩(wěn)定性ClO2溶液制成吸附型固體ClO2，以及由固體亞氯酸鈉與酸性物質(zhì)組成的一元化、二元化劑型。但是，這些形式的保鮮劑使用時(shí)必須進(jìn)行活化，或者必須溶解于水。二氧化氯一次性瞬時(shí)釋放，其釋放速度不易控制，也不能得到充分有效利用，甚至有可能引發(fā)爆炸和火災(zāi)的危險(xiǎn)，并且存在活化率低、價(jià)格高等缺點(diǎn)，因此大大限制了這種性能優(yōu)良消毒劑的商業(yè)使用和推廣。固體二氧化氯因其保存、運(yùn)輸、使用方便而且高效，已成為現(xiàn)行保鮮劑領(lǐng)域的研發(fā)熱點(diǎn)之一。

韓文愛［6］以亞氯酸鈉為釋放劑主成分，輔以復(fù)合無機(jī)鹽活化劑，借助片劑制備技術(shù)，制備了高純、高穩(wěn)定性二氧化氯片劑。此項(xiàng)技術(shù)表明聚乙二醇、聚乙烯砒硌烷酮、羥丙基甲基纖維素等包膜材料作為包衣成分都能有效實(shí)現(xiàn)組分間的隔離;溶劑以體積分?jǐn)?shù)為60%的乙醇、濃度在4%～6%之間包衣劑為宜，以流化床干燥效果最好。該工藝制得的二氧化氯片劑產(chǎn)品活化度高、穩(wěn)定性好、純度高、使用方便，具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

吳斌等［7］采用亞硫酸鹽法產(chǎn)生 SO2氣體作為ClO2氣體發(fā)生劑的一種新途徑，研究出新型的固體ClO2保鮮劑，釋放效果與有機(jī)酸法相當(dāng)，其使用安全性也得到了較大提高，可為固體ClO2保鮮劑的生產(chǎn)和應(yīng)用提供新方法。此項(xiàng)技術(shù)表明，采用Na2S2O5作為SO2氣體釋放劑可以有效還原氯酸鈉，獲得最佳的ClO2釋放效果;通過選擇不同的硅藻土、Na2CO3、CaO用量可以調(diào)控固體保鮮劑的ClO2釋放速度和時(shí)間;固體ClO2保鮮劑保鮮處理金皇后甜瓜3個(gè)月后，商品瓜率可達(dá)85%左右，保鮮效果顯著。

4 ClO2在水果保鮮中的應(yīng)用

4.1 ClO2在北方果品的采后保鮮效果

4.1.1 葡萄 盛瑋等［8］用含2，4-D、二氧化氯的殼聚糖涂膜劑研究葡萄的常溫保鮮效果，結(jié)果表明，該涂膜劑能有效地控制葡萄的腐爛率和鮮重?fù)p失，保持感官品質(zhì)，延長(zhǎng)存放期。曾柏全等［9］研究了二氧化氯對(duì)藤稔葡萄保鮮及貯藏品質(zhì)的影響，結(jié)果表明，ClO2有利于保持果粒的顏色、形態(tài)、硬度，保持果實(shí)中的總酸和VC含量，抑制果實(shí)衰老;25mg/L ClO2溶液中浸泡10min的處理對(duì)藤稔葡萄保鮮貯藏效果較為理想。傅茂潤(rùn)等［10-11］研究了ClO2(25、50和100mg/L)浸泡處理(10、20和30min)對(duì)無核白葡萄貯藏品質(zhì)的影響，結(jié)果表明，ClO2有利于保持果梗的顏色和果粒的顏色、形態(tài)、硬度，保留果實(shí)中滴定酸和VC含量，減少葡萄的腐爛率。低濃度短時(shí)間浸泡處理對(duì)保持葡萄品質(zhì)是有利的，高濃度長(zhǎng)時(shí)間處理對(duì)其品質(zhì)會(huì)有損害;分析了二氧化氯(ClO2)氣體對(duì)紅提葡萄貯藏過程中內(nèi)源激素含量的影響，結(jié)果表明，20mg/L和40mg/L的ClO2處理使葡萄中利于保鮮的IAA、GA3的含量高于對(duì)照，促進(jìn)衰老和脫落的ABA含量低于對(duì)照;IAA/ABA大于對(duì)照;但當(dāng)濃度較大時(shí)會(huì)對(duì)葡萄的保鮮產(chǎn)生不利影響。趙瑞平等［12］研究了二氧化氯(ClO2)作保鮮劑和氣調(diào)貯藏對(duì)宣化牛奶葡萄的保鮮效果，結(jié)果表明，ClO2能有效的控制葡萄的腐爛率，氣調(diào)貯藏也可以延緩葡萄果實(shí)可溶性固形物、可滴定酸和總糖含量的下降，保持感官品質(zhì)，延長(zhǎng)保鮮期。韓永生等［13］研究了常溫下自制固載ClO2緩釋保鮮劑對(duì)巨峰葡萄保鮮效果的影響，評(píng)價(jià)了貯藏期間葡萄的品質(zhì)變化，結(jié)果表明，低濃度的ClO2氣體緩釋保鮮劑(ClO2釋放速率小于20μg/h)能夠有效抑制霉菌的生長(zhǎng)，延緩果品品質(zhì)的下降，從而延長(zhǎng)了巨峰葡萄的貨架壽命。鐘梅等［14］研究了ClO2氣體對(duì)紅提、巨峰葡萄貯藏品質(zhì)的影響，結(jié)果表明，ClO2氣體處理過的葡萄，其呼吸速率下降，可滴定酸損耗降低，采后腐爛率較低。經(jīng)ClO2氣體處理及未經(jīng)處理的葡萄，二者硬度相差較小。ClO2氣體能有效延長(zhǎng)巨峰及紅提葡萄的貨架期，保持其品質(zhì)。ClO2氣體有望替代 SO2氣體，應(yīng)用于葡萄的保鮮方面。

4.1.2 棗 張順和等［15］分析了二氧化氯處理對(duì)冷藏冬棗的保鮮效果，結(jié)果表明，經(jīng)二氧化氯處理的冬棗在貯藏80d后，其好果率、果實(shí)硬度、VC、PG酶活性均高于對(duì)照組;可溶性果膠、PPO酶活性均低于對(duì)照組。二氧化氯用于冬棗貯藏保鮮最佳劑量為80× 10-3mg/kg。二氧化氯有利于冬棗保鮮，對(duì)提高貯藏冬棗的商品品質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值有一定的積極作用。

4.1.3 桃 龔宇同等［16］研究了不同濃度二氧化氯保鮮劑對(duì)北京產(chǎn)大久保桃果實(shí)采后生理的影響，結(jié)果表明，該保鮮劑能夠調(diào)節(jié)桃果實(shí)的呼吸強(qiáng)度，控制桃果實(shí)的褐變和腐敗，減緩失重速率，保持果實(shí)的硬度，延緩果實(shí)成熟衰老進(jìn)程。肖麗梅等［17］研究了在室溫及冷藏條件下，1-MCP、ClO2單獨(dú)與組合處理對(duì)疆蟠桃保鮮效果的影響，結(jié)果表明，兩種條件下，三組處理均能明顯抑制蟠桃乙烯釋放量和呼吸速率，延緩蟠桃果實(shí)硬度、VC含量和可滴定酸的下降，減少腐爛率;其中用1-MCP+ClO2處理的抑制效果優(yōu)于1-MCP和ClO2單獨(dú)處理，且低溫加貯前1-MCP+ ClO2處理更能有效地保持蟠桃的品質(zhì)，延長(zhǎng)其保鮮期。

4.1.4 杏 李成等［18］研究了二氧化氯處理對(duì)杏果實(shí)貯藏品質(zhì)的影響，結(jié)果表明，二氧化氯處理有利于杏硬度和口味的維持，且延緩可溶性固形物降低。二氧化氯用于杏貯藏保鮮的最佳劑量為60mg/kg。

4.1.5 獼猴桃 蔡金術(shù)等［19］研究了二氧化氯處理對(duì)翠玉獼猴桃果實(shí)耐貯性的影響，結(jié)果表明，采后使用二氧化氯處理對(duì)獼猴桃具有較好的殺菌、抑菌作用;在貯藏18周內(nèi)，固態(tài)緩釋二氧化氯對(duì)延緩獼猴桃果實(shí)軟化、抑制果實(shí)可溶性固形物含量的上升，以及抑制病菌生長(zhǎng)等效果明顯。牛瑞雪等［20］研究了二氧化氯對(duì)“秦美”獼猴桃保鮮及貯藏品質(zhì)的影響，結(jié)果表明，適宜濃度的二氧化氯處理可延緩獼猴桃果實(shí)硬度的下降，抑制乙烯的釋放速率，并保持了可溶性糖、可滴定酸和VC的含量，同時(shí)也對(duì)獼猴桃果實(shí)貯藏后期的腐爛有明顯的抑制作用，延緩了果實(shí)的衰老，從而延長(zhǎng)了其貨架期。綜合考慮，認(rèn)為80mg/L的二氧化氯處理10min對(duì)“秦美”獼猴桃的保鮮效果最為理想。

4.1.6 草莓 鐘梅等［21］用不同濃度 ClO2對(duì)采后草莓處理10h后于0℃貯藏，測(cè)定貯期果實(shí)的品質(zhì)及營(yíng)養(yǎng)成分變化，結(jié)果表明，冷藏條件下使用ClO2處理草莓能有效降低果實(shí)的腐敗從而延長(zhǎng)其貨架期，較高濃度時(shí)(0.1～10μL/L)效果更為明顯。貯藏過程中，黃酮、VC及花青素等營(yíng)養(yǎng)成分也得到了較好的保存。說明ClO2在延長(zhǎng)草莓貨架期的同時(shí)，能夠使草莓果實(shí)保持較好的品質(zhì)和風(fēng)味。Y Y Jin等［22］用二氧化氯處理草莓的研究表明，二氧化氯處理可以有效提高貯期草莓的微生物安全性和果實(shí)品質(zhì)。

4.1.7 櫻桃 汪勇［23］研究了二氧化氯處理對(duì)西鄉(xiāng)櫻桃的保鮮效果，結(jié)果表明，ClO2作為防腐保鮮劑，防止了櫻桃因水預(yù)冷過程中造成的病菌交叉感染;降低了櫻桃的呼吸強(qiáng)度;抑制了櫻桃TSS、TA、VC含量的下降及乙醇含量的上升;推遲了櫻桃開始褐變的時(shí)間，降低了褐變的程度與數(shù)量。最佳使用濃度為50mg·L-1，浸泡時(shí)間為5min，櫻桃具有了10～11d的最佳可食用保鮮期，基本達(dá)到了異地鮮銷的要求。

4.1.8 蘋果 董曉慶等［24］研究了以草酸(OA)為主劑，二氧化氯(ClO2)、氯化鈉(NaCl)等為輔劑的復(fù)合清洗劑，10.0g·L-1OA+10.0g·L-1NaCl+9mg·kg-1ClO2+0.02%吐溫-20對(duì)紅富士蘋果的清洗效果及洗后對(duì)果實(shí)貯藏品質(zhì)的影響，結(jié)果表明，草酸復(fù)合清洗劑對(duì)紅富士蘋果表面的農(nóng)藥、重金屬、菌落的清除效果好，且經(jīng)該清洗劑清洗后的果實(shí)在(0±1)℃冷藏，貯藏品質(zhì)高于對(duì)照，延緩果實(shí)硬度的下降，推遲呼吸高峰和乙烯釋放高峰的到來時(shí)間，降低乙烯釋放量，延緩可滴定酸、可溶性固形物的降解速度，并有降低失重率和腐爛率的作用。

4.2 ClO2在南方果品的采后保鮮效果

4.2.1 香蕉 張珊珊等［25］研究了二氧化氯處理對(duì)香蕉果實(shí)貯藏品質(zhì)及生理的影響，結(jié)果表明，每隔3.5d用0.2μL/L ClO2氣體處理30min，可以抑制香蕉內(nèi)源乙烯產(chǎn)生，推遲呼吸躍變高峰，使呼吸強(qiáng)度明顯降低;同時(shí)降低了果肉MDA含量和果皮細(xì)胞膜滲透性，減輕了果皮褐變程度，保持了香蕉果實(shí)貯藏品質(zhì)，但是二氧化氯處理提高了多酚氧化酶的活性。

4.2.2 楊梅 李共國(guó)等［26］研究了二氧化氯處理結(jié)合冰溫貯藏對(duì)楊梅保鮮效果的影響，結(jié)果表明，二氧化氯緩釋處理結(jié)合冰溫貯藏21d后，楊梅硬度下降6.7%，可溶性固形物含量下降16.7%，總酸含量下降32.5%，無霉果發(fā)生，楊梅的色、香、味和口感俱佳。利用二氧化氯緩釋處理可有效抑制楊梅中微生物的活性，消除霉果發(fā)生，延長(zhǎng)貯藏期。

4.2.3 柑橘 蔡金術(shù)［27］研究了二氧化氯處理對(duì)椪柑貯藏效果的影響，結(jié)果表明，經(jīng)保鮮藥劑處理的椪柑貯藏80d后，腐爛率接近25%，剩余果實(shí)風(fēng)味正常，具有較好的商品價(jià)值;二氧化氯處理對(duì)椪柑具有較好的殺菌保鮮作用，其中150mg/L濃度處理的保鮮效果與多菌靈500mg/L+2，4-D 250mg/kg的效果相當(dāng)，且無任何殘留或有害物質(zhì)生成，在生產(chǎn)上可以推廣使用。

4.2.4 桑椹 李共國(guó)等［28］應(yīng)用新型消毒劑二氧化氯和冰溫貯藏技術(shù)對(duì)桑椹貯藏保鮮中糖酸比變化及影響因素進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，桑椹在冰溫點(diǎn)以上溫度貯藏，糖酸比下降明顯，白桑椹尤甚;二氧化氯緩釋處理能明顯延緩桑椹糖酸比的下降。二氧化氯緩釋處理結(jié)合冰溫貯藏15d，白桑椹和紫桑椹的糖酸比分別下降 11.8%、17.4%;貯藏 25d后分別下降57.5%、39.1%。冰溫貯藏15d，桑椹糖酸比與pH之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系(p＜0.01)，但隨貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)相關(guān)關(guān)系逐漸消失。

5 應(yīng)用前景

近年來，隨著人民生活水平的提高和對(duì)自身健康的關(guān)注，人們對(duì)于食品的安全性要求越來越高，而且食品安全性問題已成為制約我國(guó)食品國(guó)際化的重要因素。ClO2是一種不產(chǎn)生致癌物的廣譜環(huán)保型殺菌消毒劑，具有殺菌能力強(qiáng)、對(duì)人體及動(dòng)物沒有危害以及對(duì)環(huán)境不造成二次污染等特點(diǎn)。穩(wěn)定性二氧化氯作為一種高效、廣譜的殺菌劑在發(fā)達(dá)國(guó)家應(yīng)用較早，但是在我國(guó)由于生產(chǎn)成本偏高，環(huán)境保護(hù)法規(guī)還不健全而限制了它的廣泛使用及開發(fā)。

目前，我國(guó)在穩(wěn)定性二氧化氯的研制和應(yīng)用方面做了大量工作，各種穩(wěn)定性二氧化氯發(fā)生器和穩(wěn)定性二氧化氯粉劑已研制成功并投入使用，取得了很好的效果。隨著技術(shù)的發(fā)展和研究的深入，穩(wěn)定性ClO2在果蔬保鮮中必將得到越來越廣泛的應(yīng)用。

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Research progress in application of chlorine dioxide in fruit fresh-keeping

LI Jiang-kuo，ZHANG Peng，ZHANG Ping
(National Engineering and Technology Research Center for Preservation of Agricultural Products，Tianjin Key Laboratory of Post-harvest Physiology and Storage of Agricultural Products，Tianjin 300384，China)

Chlorine dioxide was an efficient and secure fruit and vegetable preservative，which had a powerful sterilization，and kept the microbe killed effectively.Chlorine dioxide treatment would not influence fruit and vegetable’s original flavor and exterior quality.The properties，functional mechanism，application dosages of chlorine dioxide were introduced，the application situation of chlorine dioxide on fruit fresh-keeping was summarized at home and abroad in recent years，and application prospect was discussed.

chlorine dioxide;fruit fresh-keeping;application

TS255.3

A

1002-0306(2011)09-0439-04

二氧化氯(ClO2)是一種強(qiáng)氧化劑，是世界衛(wèi)生組織(WHO)和世界糧農(nóng)組織(FAO)向全世界推薦的A1級(jí)廣譜、高效、安全的化學(xué)消毒劑，是目前國(guó)際上公認(rèn)的性能優(yōu)良、效果最好的食品保鮮劑［1-3］。1996年，根據(jù)《中華人民共和國(guó)食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB2760-1996)》將穩(wěn)定性ClO2列入食品添加劑中作防腐劑，使用范圍為果蔬保鮮、魚類加工，最大使用量分別為0.01、0.05g/kg(水溶液);該標(biāo)準(zhǔn)同時(shí)將ClO2列為食品加工助劑。2004年FDA將ClO2批準(zhǔn)為果蔬殺菌劑。二氧化氯應(yīng)用于食品保鮮，可以延長(zhǎng)食品的貯運(yùn)期以及貨架期，美國(guó)已批準(zhǔn)使用二氧化氯用于肉制品廠、家禽加工廠的微生物控制，農(nóng)產(chǎn)品、水果、蔬菜等的消毒。因?yàn)镃lO2具有很強(qiáng)的殺菌能力，可有效殺死微生物;同時(shí)殺菌過程不產(chǎn)生有害物質(zhì)，無氣味殘留，被處理果蔬原有風(fēng)味不變，不影響食品的風(fēng)味和外觀品質(zhì)［4］，近年來，ClO2在果蔬保鮮領(lǐng)域的研究全面而深入。

1 理化性質(zhì)

二氧化氯(ClO2)在常溫常壓(25℃，101325Pa)下是一種黃綠色到橙黃色的氣體，有著與氯氣相似的刺激性氣味，分子量為67.45，沸點(diǎn)11℃，熔點(diǎn)-59℃;氣體ClO2的密度為3.09g/L，液體ClO2的密度為1.64kg/L。二氧化氯在水中以二氧化氯單體存在，不水解，不聚合，在水中不與有機(jī)物結(jié)合，不會(huì)生成三氯甲烷致癌物;在20℃和10kPa壓力下，溶解度為8.3g/L，在pH2～9范圍內(nèi)以一種溶解的氣體存在，具有一定的揮發(fā)性，對(duì)光敏感，空氣中的體積濃度超過10%或水溶液含量大于30%時(shí)易于發(fā)生爆炸。

2010-08-30

李江闊(1974-)，男，博士，助理研究員，主要從事農(nóng)產(chǎn)品安全與貯運(yùn)保鮮的研究工作。

國(guó)家科技支撐項(xiàng)目(2006BAD30B01)。