傅小明，楊在志，劉照文

（宿遷學(xué)院三系，江蘇宿遷223800）

0 前言

鉬是一種難熔稀有金屬，具有很高的高溫強(qiáng)度和高溫硬度，彈性模量高，膨脹系數(shù)小，良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能以及抗腐蝕性能等特征，被廣泛應(yīng)用于化工、冶金、電子及航空航天等工業(yè)領(lǐng)域［1～2］。

近年來(lái)，隨著各行業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)鉬及合金材料使用性能提出了越來(lái)越高的要求。鉬粉是生產(chǎn)鉬深加工產(chǎn)品的原料，原料性能的優(yōu)劣在很大程度上影響著后續(xù)加工產(chǎn)品，尤其鉬粉粒度的不同直接決定后續(xù)加工品種的不同［3］。鉬粉一般是由三氧化鉬還原獲得，而三氧化鉬是由鉬酸銨煅燒制備出。

目前，對(duì)三氧化鉬還原制備鉬粉的研究比較多，但是，對(duì)鉬酸銨煅燒制備三氧化鉬的研究比較少，特別是鉬酸銨煅燒過(guò)程對(duì)三氧化鉬粒徑的影響研究更加少。所以，很有必要對(duì)這一過(guò)程進(jìn)行研究，從而更加有效地控制三氧化鉬粉的粒徑，制備出所需粒徑的鉬粉。

本研究以仲鉬酸銨為原料，以仲鉬酸銨的熱重差熱分析為依據(jù)，通過(guò)對(duì)仲鉬酸銨在空氣中不同溫度下分解產(chǎn)物粒徑分布進(jìn)行研究，提出了分段性地控制仲鉬酸銨的熱分解條件，從而制備出不同粒徑的三氧化鉬，為制備所需粒徑的鉬粉提供原料保障。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的仲鉬酸銨是由蒸發(fā)結(jié)晶法制備的，化學(xué)分子式為（NH4）6Mo7O24·4H2O，其中NH3∶MoO3的摩爾比為0.857。該仲鉬酸銨中雜質(zhì)元素的百分含量見(jiàn)表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

SRJX－2.5－13型單管爐，爐管尺寸為φ25× 180 mm，額定功率為2.5 kW，額定電壓為220 V，額定最高溫度為1 300℃。XMT數(shù)顯控溫儀，其精度為0.1℃。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）仲鉬酸銨在空氣中以10℃/min的速度升到500℃進(jìn)行熱重差熱分析。

（2）對(duì)差熱分析的每個(gè)拐點(diǎn)以10℃/min的速度升溫到拐點(diǎn)的溫度，并保溫10 min，然后利用激光粒度分析儀對(duì)每個(gè)拐點(diǎn)產(chǎn)物的粒度分布進(jìn)行分析。

1.4 檢測(cè)設(shè)備

STA499C型差熱分析儀，BT－9300H型激光粒度分析儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG曲線分析

仲鉬酸銨樣品在空氣中的熱分解TG曲線如圖1（a）。從圖1（a）可以看出，仲鉬酸銨樣品在空氣中的熱分解過(guò)程出現(xiàn)2次失重。由TG曲線可以求得，在室溫至286.0℃溫區(qū)內(nèi)樣品失重8.77％；在286.0～475.0℃溫區(qū)內(nèi)樣品失重8.73％。樣品總失重為17.50％，與仲鉬酸銨在空氣中分解為三氧化鉬的重量損失理論計(jì)算值（18.47％）相近。因此，可以確定在475.0℃以上時(shí)仲鉬酸銨在空氣中分解產(chǎn)物為三氧化鉬。

圖1 仲鉬酸銨在空氣中以10℃/m in升到500℃的熱重差熱分析曲線（a－熱重，b－差熱）

2.2 DSC曲線分析

仲鉬酸銨樣品在空氣中的熱分解DSC曲線如圖1（b）。與文獻(xiàn)［4～6］中報(bào)道的仲鉬酸銨在空氣中熱分解過(guò)程相比較，可以推斷仲鉬酸銨在空氣中的熱分解過(guò)程經(jīng)歷了3個(gè)階段。

首先，是從室溫至222.6℃（出現(xiàn)吸熱峰）之間仲鉬酸銨失去結(jié)晶水，其反應(yīng)式為（1）式：

其次，從222.6～240.7℃（出現(xiàn)放熱峰）之間仲鉬酸銨部分熱分解了氨根離子，生成氨氣和水，其反應(yīng)式為（2）式：

最后，從240.7～248.7℃（出現(xiàn)吸熱峰）之間氨根離子完全分解，生成氨氣和水，同時(shí)有亞穩(wěn)態(tài)的氧化鉬生成，從248.7～322.5℃（出現(xiàn)吸熱峰）之間亞穩(wěn)態(tài)的氧化鉬發(fā)生相變生成了穩(wěn)態(tài)的三氧化鉬，其反應(yīng)方程式為（3）式：

2.3 DSC拐點(diǎn)產(chǎn)物粒徑分析

仲鉬酸銨在空氣中以10℃/min的速度從室溫升到222.6℃時(shí)熱分解產(chǎn)物的粒徑分布如表2。從表2可以看出，此時(shí)產(chǎn)物的粒徑主要集中在19～76 μm之間，其百分含量為79.53％，而在1～19 μm之間的百分含量為14.33％，在76～130 μm之間的百分含量為6.12％，在小于1 μm的百分含量?jī)H為0.02％。這表明仲鉬酸銨在222.6℃時(shí)熱分解產(chǎn)物的粒徑分布范圍很寬，其粒徑偏大，小粒徑的很少。

表2 仲鉬酸銨在空氣中以10℃/m in的速度從室溫升到222.6℃時(shí)熱分解產(chǎn)物的粒徑分布

仲鉬酸銨在空氣中以10℃/min的速度從室溫升到240.7℃時(shí)熱分解產(chǎn)物的粒徑分布如表3。表3表明，在240.7℃時(shí)仲鉬酸銨熱分解產(chǎn)物的粒徑主要集中在 23～84 μm之間，其百分含量為76.23％，而在 1～23 μm 之間的百分含量為19.29％，在84～130 μm之間的百分含量為4.44％，在小于1 μm的百分含量仍僅為0.04％。與表2分析結(jié)果相比較，仲鉬酸銨在240.7℃時(shí)熱分解產(chǎn)物的粒徑分布范圍還是很寬，其粒徑也偏大，小粒徑的略有所增加，但是，增加的幅度不大。這是由于在240.7℃時(shí)仲鉬酸銨熱分解失去部分氨根離子，生成氨氣和水，使得其體積略減小的緣故。

表3 仲鉬酸銨在空氣中以10℃/m in的速度從室溫升到240.7℃時(shí)熱分解產(chǎn)物的粒徑分布

仲鉬酸銨在空氣中以10℃/min的速度從室溫升到248.7℃時(shí)熱分解產(chǎn)物的粒徑分布如表4。表4表明，在248.7℃時(shí)仲鉬酸銨熱分解產(chǎn)物的粒徑主要集中在 23～84 μm之間，其百分含量為79.30％，而在 1～23 μm 之間的百分含量為16.13％，在84～130 μm之間的百分含量為4.53％，在小于1 μm的百分含量仍僅為0.04％。與表3分析結(jié)果相比較，仲鉬酸銨在248.7℃時(shí)熱分解產(chǎn)物的粒徑分布雖然略有變化，但是，它的整個(gè)分布情況和240.7℃時(shí)熱分解產(chǎn)物的粒徑分布情況類似。

表4 仲鉬酸銨在空氣中以10℃/m in的速度從室溫升到248.7℃時(shí)熱分解產(chǎn)物的粒徑分布

仲鉬酸銨在空氣中以10℃/min的速度從室溫升到322.5℃時(shí)熱分解產(chǎn)物的粒徑分布如表5。表5表明，在322.5℃時(shí)仲鉬酸銨熱分解產(chǎn)物的粒徑主要集中在 17～61 μm之間，其百分含量為55.64％，而在 1～17 μm 之間的百分含量為26.05％，在61～105 μm之間的百分含量為4.99％，在小于1 μm的百分含量為13.50％。與表4分析結(jié)果相比較，仲鉬酸銨在322.5℃時(shí)熱分解產(chǎn)物的粒徑分布明顯地細(xì)化，小于1 μm的顆粒的百分含量也明顯增多。這主要是因?yàn)橹巽f酸銨在322.5℃熱分解時(shí)完全失去氨根離子，向亞穩(wěn)態(tài)氧化鉬轉(zhuǎn)變，其體積減小的緣故。

表5 仲鉬酸銨在空氣中以10℃/m in的速度從室溫升到322.5℃時(shí)熱分解產(chǎn)物的粒徑分布

仲鉬酸銨在空氣中以10℃/min的速度從室溫升到500.0℃時(shí)熱分解產(chǎn)物的粒徑分布如表6。表6表明，在500.0℃時(shí)仲鉬酸銨熱分解產(chǎn)物的粒徑主要集中在 2～12 μm之間，其百分含量為86.42％，而在1～2 μm之間的百分含量為0.71％，在12～13 μm之間的百分含量為0.94％，在小于1 μm的百分含量為6.23％。與表5分析結(jié)果相比較，仲鉬酸銨在500.0℃時(shí)熱分解產(chǎn)物的粒徑分布顯著細(xì)化，其最大粒徑僅為13 μm，并且其百分含量也只有0.94％。

表6 仲鉬酸銨在空氣中以10℃/m in的速度從室溫升到500.0℃時(shí)熱分解產(chǎn)物的粒徑分布

從上述分析可以得出，在322.5～500.0℃之間，仲鉬酸銨在空氣中熱分解產(chǎn)物的粒徑變化最大；在248.7～322.5℃之間，仲鉬酸銨在空氣中熱分解產(chǎn)物的粒徑變化次之；在室溫至322.5℃之間，仲鉬酸銨在空氣中熱分解產(chǎn)物的粒徑變化不明顯。因此，為了制備出不同粒徑的三氧化鉬，可以分段性地控制仲鉬酸銨的熱分解條件。

3 結(jié)論

（1）仲鉬酸銨在空氣中的熱分解過(guò)程經(jīng)歷了3個(gè)階段：室溫至222.6℃之間仲鉬酸銨失去結(jié)晶水；從222.6～240.7℃之間仲鉬酸銨熱分解了部分氨根離子；從240.7～248.7℃之間氨根離子完全分解，同時(shí)有亞穩(wěn)態(tài)的氧化鉬生成；從 248.7～322.5℃之間亞穩(wěn)態(tài)的氧化鉬發(fā)生相變生成了穩(wěn)態(tài)的三氧化鉬。

（2）鉬酸銨在空氣中熱分解制備三氧化鉬過(guò)程中，在322.5～500.0℃之間，溫度對(duì)產(chǎn)物粒徑的影響最大；在248.7～322.5℃之間，溫度對(duì)產(chǎn)物粒徑的影響次之；在室溫至322.5℃之間，溫度對(duì)產(chǎn)物粒徑的影響不明顯。因此，為了制備出不同粒徑的三氧化鉬，可以分段性地控制仲鉬酸銨的熱分解條件。

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