任寶江

（金堆城鉬業(yè)股份有限公司金屬分公司，陜西西安710100）

0 前言

金屬鉬因其具有高熔點(diǎn)、高耐磨性、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，在鋼鐵工業(yè)、有色冶金、電子、電光源、化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1］。近年來，隨著高新技術(shù)的飛速發(fā)展，眾多高新行業(yè)對(duì)鉬及其合金材料性能提出的要求在許多方面已經(jīng)超出了傳統(tǒng)的指標(biāo)范圍。鉬粉又是各種粉末冶金鉬產(chǎn)品的重要原料，鉬粉的性能是發(fā)展鉬業(yè)技術(shù)的首要環(huán)節(jié)［2］。鉀在鉬制品中，由于“鉀泡”強(qiáng)化機(jī)制，使鉬的再結(jié)晶溫度可提高600℃以上［3］，大大提升了鉬的高溫性能；而鉀在鉬酸銨中用氫還原時(shí)可加速鉬酸銨晶體的裂變，使還原的鉬粉顆粒變小，提高了鉬粉的實(shí)收率［4］。因此，鉀一直被認(rèn)為是有益元素，多年來各生產(chǎn)廠商對(duì)鉬粉中的鉀含量要求比較寬松，甚至在鉬粉國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3461－2006中對(duì)鉀沒有做出要求［5］。但在超大型集成電路、液晶顯示器靶材等領(lǐng)域中，鉀的存在反而變成了應(yīng)用缺陷，因?yàn)樵诟邷?、高壓條件下“鉀”很容易被擊穿成為壞點(diǎn)，影響使用效果［6］；此外，在高溫?zé)Y(jié)過程或作為電光源材料時(shí)，鉀會(huì)以氣態(tài)揮發(fā)出來，吸潮后以強(qiáng)堿的形式腐蝕發(fā)熱元件、耐火材料、保溫材料，污染產(chǎn)品表面［7］，因此鉀在鉬中又被認(rèn)為是有害元素。很多消費(fèi)廠家逐漸對(duì)鉬粉中的鉀含量提出要求，目前市售普通鉬粉的鉀含量一般在60～100 mg/kg，難以滿足眾多消費(fèi)廠商20 mg/kg以下的要求，鉀含量的控制對(duì)鉬粉生產(chǎn)廠商來說是個(gè)新課題。

國(guó)內(nèi)很多學(xué)者［8～10］對(duì)低鉀鉬粉生產(chǎn)工藝進(jìn)行了不同的探討和研究。其中，江蘇東臺(tái)峰峰鎢鉬制品股份有限公司的吳勇本等人采用對(duì)普通鉬粉進(jìn)行水洗或酸洗的方法將鉬粉的鉀含量降為22～38 mg/kg金堆城鉬業(yè)股份有限公司武洲等人采用在1 350℃對(duì)普通鉬粉進(jìn)行再還原處理的方法將鉬粉的鉀含量降為23 mg/kg左右，通過制備鉀含量約為10 mg/kg的鉬酸銨原料，再在1 000℃進(jìn)行還原的方法將鉬粉的鉀含量降為15 mg/kg左右。上述方法工藝復(fù)雜且流程較長(zhǎng)，成本較高，不利于批量生產(chǎn)。本文采用普通鉬酸銨原料，通過對(duì)二次還原工藝進(jìn)行試驗(yàn)研究，降低鉬粉的鉀含量，這既充分利用了鉀在鉬酸銨氫還原過程的優(yōu)勢(shì)，又去除了鉬粉中大部分的鉀雜質(zhì)，具有雙重的技術(shù)效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

選用金鉬股份公司化學(xué)分公司生產(chǎn)的普通型二鉬酸銨，鉬酸銨的主要指標(biāo)見表1。

表1 鉬酸銨原料的物理及化學(xué)指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)在馬弗爐中采用連續(xù)推舟進(jìn)行，在其他工藝相同的條件下，分別調(diào)整還原溫度、裝舟量、氫氣流量、還原時(shí)間等進(jìn)行鉬粉氫還原試驗(yàn)，還原后所得鉬粉用原子吸收光譜儀進(jìn)行鉀含量的檢測(cè)，研究分析工藝參數(shù)對(duì)鉬粉鉀含量的影響，確定了低鉀鉬粉的生產(chǎn)工藝，隨后進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原溫度對(duì)鉬粉鉀含量的影響

在高溫下，二氧化鉬中的氧被氫氣還原，粉末吸附的水氣、低熔點(diǎn)雜質(zhì)、氧化物也會(huì)揮發(fā)、溢出，從而達(dá)到一定的除雜效果。鉀系低熔點(diǎn)堿金屬元素，其熔點(diǎn)只有63℃，沸點(diǎn)774℃，其在高溫下?lián)]發(fā)、溢出后會(huì)被氫氣氣流帶走，使鉬粉中的鉀含量降低。還原溫度是生產(chǎn)鉬粉的一個(gè)最重要的工藝參數(shù)之一，它是氧化鉬還原的推動(dòng)力，所以應(yīng)首先選擇適宜的鉬粉還原溫度。本實(shí)驗(yàn)在不同的二次還原溫度下制備的鉬粉鉀含量見圖1。

圖1 不同還原溫度制備鉬粉的鉀含量

從圖1可以看出，3種原料生產(chǎn)的鉬粉隨著溫度的升高，鉬粉的鉀含量逐漸降低；在 1 100～ 1 150℃，3種原料生產(chǎn)的鉬粉鉀含量非常接近。分析認(rèn)為，低熔點(diǎn)鉀金屬元素在高溫下從鉬粉末中揮發(fā)出來并被氫氣氣流帶走，溫度越高，鉀揮發(fā)越多，鉬粉中鉀含量越低；當(dāng)溫度達(dá)到1 100℃以上時(shí)，鉀進(jìn)入快速揮發(fā)階段，此時(shí)生產(chǎn)鉬粉中的鉀已經(jīng)與原料中的鉀含量關(guān)系不明顯。因此，制定低鉀鉬粉的還原工藝時(shí)應(yīng)選用的溫度區(qū)間為1 050～1 150℃。

2.2 氫氣流量對(duì)鉬粉鉀含量的影響

氫氣流量對(duì)鉬粉質(zhì)量的影響較大。氫氣流量大，爐內(nèi)氫氣分壓大，增加了反應(yīng)進(jìn)行的程度和速度；氫氣流量過小，爐內(nèi)容易形成負(fù)壓，造成排氣不良及還原不充分，鉬粉氧含量超標(biāo)。另一方面，氫氣流量過大，也會(huì)吹跑物料，造成熱量損失及鉬粉回收率降低。在二氧化鉬還原為鉬粉的過程中，從粉末中揮發(fā)出的鉀被氫氣氣流及時(shí)帶出爐內(nèi)，造成鉬粉的鉀含量降低。因此，氫氣流量的大小也是影響鉬粉鉀含量的關(guān)鍵因素之一。本實(shí)驗(yàn)在1 100℃下，采用不同的氫氣流量制備的鉬粉鉀含量見圖2。

圖2 不同氫氣流量制備鉬粉的鉀含量

從圖2可以看出，3種原料生產(chǎn)的鉬粉隨著氫氣流量的增加，鉬粉的鉀含量先降低后升高，氫氣流量為16 m3/h時(shí)，鉬粉的鉀含量最低。分析認(rèn)為，氫氣流量太小，爐內(nèi)氫氣分壓小，水蒸氣分壓高，二氧化鉬還原為鉬粉的進(jìn)程較慢且還原不徹底，不利于鉀的揮發(fā)和溢出；氫氣流量為16 m3/h時(shí)，爐內(nèi)氫氣和水蒸氣的分壓恰到好處，鉀的揮發(fā)和溢出達(dá)到最佳效果，使鉬粉的鉀含量降為最低；氫氣流量太大，則爐內(nèi)氫氣分壓大，水蒸氣分壓太小，可能也不利于鉀的揮發(fā)和溢出，從而使得鉬粉的鉀含量有增加的趨勢(shì)。綜合考慮，制定鉀含量在20 mg/kg以下鉬粉的還原工藝時(shí)應(yīng)選用的氫氣流量為14～18 m3/h。

2.3 料層厚度對(duì)鉬粉鉀含量的影響

料層厚度越高，越不利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)所生成的水蒸氣越不容易通過產(chǎn)物層擴(kuò)散，造成還原不充分，鉬粉氧含量超標(biāo)。料層厚度低，影響鉬粉的產(chǎn)能和生產(chǎn)成本。鉀在二氧化鉬中的分布相對(duì)比較均勻，料層厚度的高低對(duì)鉀的揮發(fā)和溢出也有重要的影響。本實(shí)驗(yàn)溫度在 1 100℃、氫氣流量16 m3/h，不同的料層厚度下制備的鉬粉鉀含量見圖3；同一料舟內(nèi)，不同高度處鉬粉的鉀含量見圖4。

圖3 不同料層厚度下制備鉬粉的鉀含量

圖4 同一料舟內(nèi)不同高度處鉬粉的鉀含量

從圖3、圖4可以看出，3種原料生產(chǎn)的鉬粉隨著料層厚度的增加，鉬粉的鉀含量逐漸升高；同一料舟內(nèi)，表層鉬粉的鉀含量最高、中層鉬粉的鉀含量最低。分析認(rèn)為，料層厚度越高，在還原過程中揮發(fā)的鉀擴(kuò)散和溢出受到阻礙，造成鉬粉鉀含量的增高；表層鉬粉可能吸附了揮發(fā)出來的鉀而造成表層鉬粉的鉀含量最高。綜合考慮，制定鉀含量在20 mg/kg以下鉬粉的還原工藝時(shí)應(yīng)選用的料層厚度為27～33 mm。

2.4 還原時(shí)間對(duì)鉬粉鉀含量的影響

物料在爐內(nèi)還原的時(shí)間越長(zhǎng)，二氧化鉬還原的越徹底，鉬粉的氧含量越低，但還原的時(shí)間過長(zhǎng)，就降低了鉬粉的產(chǎn)能和生產(chǎn)成本。相反，若還原時(shí)間不夠，那么就會(huì)造成還原不徹底，使得鉬粉夾生和含氧量增加。本實(shí)驗(yàn)溫度在 1 100℃、氫氣流量16 m3/h、料層厚度在30 mm下，不同還原時(shí)間制備的鉬粉鉀含量見圖5。

圖5 不同還原時(shí)間制備的鉬粉的鉀含量

從圖5可以看出，3種原料生產(chǎn)的鉬粉隨著還原時(shí)間的增加，鉬粉的鉀含量逐漸降低，降低的幅度逐漸減少。分析認(rèn)為，還原時(shí)間越長(zhǎng)，在還原過程中揮發(fā)的鉀擴(kuò)散和溢出越充分，鉬粉的鉀含量越低。綜合考慮，制定鉀含量在20 mg/kg以下鉬粉的還原工藝時(shí)應(yīng)選用的還原時(shí)間為7～8 h。

2.5 原料對(duì)低鉀鉬粉成品率的影響

采用不同的原料在上述選用的工藝條件下，生產(chǎn)鉬粉的成品率見圖6。

圖6 不同原料制備低鉀鉬粉的成品率

從圖6可以看出，在A、B、C 3種原料中，隨著原料鉀含量的降低，鉬粉的成品率降低。分析認(rèn)為，鉀在鉬酸銨中有很強(qiáng)的活性，用氫還原時(shí)可加速鉬酸銨晶體的裂變，使還原的鉬粉顆粒變小，從而篩上物含量下降，提高了鉬粉的成品率。因此，低鉀鉬粉的生產(chǎn)應(yīng)選用鉀含量在120 mg/kg左右的二鉬酸銨原料。

3 低鉀鉬粉的工業(yè)化試驗(yàn)

工業(yè)化試驗(yàn)采用優(yōu)化后的原料和工藝條件進(jìn)行，共投入二鉬酸銨生產(chǎn)的二氧化鉬600 kg，其中鉬金屬量為450 kg，整個(gè)試驗(yàn)過程中共生產(chǎn)低鉀鉬粉成品435 kg，整個(gè)試驗(yàn)過程的成品率為96.66％，低鉀鉬粉的主要物化指標(biāo)見表2。

表2 低鉀鉬粉的主要物化指標(biāo)

4 結(jié)語(yǔ)

鉬粉是鉬系材料加工的基礎(chǔ)原料，不同的制備工藝，可產(chǎn)出性能和質(zhì)量各異的鉬粉產(chǎn)品，以滿足不同領(lǐng)域鉬材料加工的需求。目前，常規(guī)鉬粉的制備技術(shù)已經(jīng)比較成熟，但需進(jìn)一步的發(fā)展、完善，特別是為滿足特殊用途鉬粉的制備技術(shù)，不僅僅低鉀鉬粉，還有高純鉬粉、超細(xì)鉬粉、納米鉬粉等的制備技術(shù)值得深入研究。

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