黃明清，王貽明，楊保華，2，王洪江，吳愛(ài)祥

（1.北京科技大學(xué)，北京100083）

（2.湖南涉外經(jīng)濟(jì)學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410205）

0 引言

作為一種難熔金屬，鉬具有耐高溫、不易膨脹和軟化、導(dǎo)熱性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、超合金和不銹鋼生產(chǎn)中，以增加它們的硬度、強(qiáng)度、韌性及抗磨抗腐蝕性能。鑒于鉬的優(yōu)良性能，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)鉬的需求量和消費(fèi)量一直保持在一個(gè)較高的水平（圖1）。世界上的鉬主要是作為銅礦的副產(chǎn)品而開(kāi)采的，鉬礦選冶大多通過(guò)傳統(tǒng)的火法冶金實(shí)現(xiàn)［1～2］。然而，一方面，鉬礦在火法冶煉中容易產(chǎn)生大量的二氧化硫、含砷蒸氣等毒害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境造成了污染；另一方面，盡管我國(guó)鉬礦儲(chǔ)量大、類(lèi)型多，但品位較低，選冶較困難，因而尋找一種高效的選冶方法顯得越來(lái)越迫切［3］。

圖1 2002年至2010年全球鉬產(chǎn)量及消費(fèi)量

生物浸礦以其低污染、低運(yùn)營(yíng)成本、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而受到越來(lái)越多的關(guān)注，被認(rèn)為是一種極具前途的冶金技術(shù)［4］。目前，生物浸礦已在銅、金、鉛、鋅、錫、銻、鈾等礦中的難熔礦石、低品位礦石、表外礦處理上得到廣泛應(yīng)用，但成功的鉬礦生物浸出工業(yè)實(shí)踐卻很少見(jiàn)于文獻(xiàn)。鉬礦生物浸出率不高的關(guān)鍵問(wèn)題是鉬礦屬于酸難溶性礦石，菌種對(duì)鉬離子的金屬抗性較差，浸出體系氧化還原電位值較低，而且浸出金屬離子容易發(fā)生沉淀。為解決這些問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了很多相關(guān)研究。1957年L.Bryner等人首次提出細(xì)菌可用于浸出鉬礦；1973年，C.L.Brierley等人發(fā)現(xiàn)的一株極端嗜熱菌比嗜中溫細(xì)菌更能耐受鉬離子濃度，在60℃時(shí)該菌浸出鉬精礦的浸出率為3.3％～13.3％；2008年，G.J.Olson等人研究了嗜中溫細(xì)菌Acidthinobacillus ferrooxidans（簡(jiǎn)稱(chēng)At.f）和中度嗜熱細(xì)菌Leptospirillum浸出輝鉬礦的影響因素和動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明，最佳條件下鉬礦最高浸出率可達(dá)85％；2009年，Kummer等人利用一株嗜中溫鐵氧化細(xì)菌浸出輝鉬礦精礦，在25～40℃時(shí)得到最高的鉬浸出率為89％；2010年，瑞典的Aura公司完成含鉬、鎳、釩和鋅的鈾礦生物浸出工業(yè)試驗(yàn)，結(jié)果表明，鉬等金屬的浸出率相對(duì)硫酸浸出有很大的提高［5～9］。

以上研究表明，生物浸出鉬礦尤其是輝鉬礦在技術(shù)上是可行的。針對(duì)前所提及的關(guān)鍵問(wèn)題，本文首先將從礦物學(xué)角度分析鉬礦的可浸性，探討主要浸鉬菌種和生物浸出的作用機(jī)理；其次，分析鉬離子對(duì)菌種生長(zhǎng)的影響及浸出過(guò)程中反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)浸出的抑制作用；再次，從基因改良、多級(jí)生物反應(yīng)器浸出和溶液電位調(diào)控技術(shù)等角度對(duì)輝鉬礦生物高效浸出作合理的展望，以期對(duì)鉬礦生物浸出提供理論支持。

1 鉬礦的生物浸出

1.1 鉬礦可浸性

鉬礦主要產(chǎn)于斑巖型礦床、矽卡型礦床、斑巖－矽卡型礦床、脈型礦床和沉積型礦床，礦物主要有輝鉬礦（MoS2）、鉬鉛礦（PbMoO4）和鉬鎢鈣礦（CaMoO4），其中輝鉬礦是分布最廣泛的礦物，目前國(guó)內(nèi)外研究大多是針對(duì)輝鉬礦精礦展開(kāi)的。輝鉬礦由二硫化鉬組成，常見(jiàn)六方或三方晶形結(jié)構(gòu)，呈頁(yè)片狀、鱗片狀或細(xì)小分散粒狀。輝鉬礦的價(jià)帶是由鉬金屬離子軌道產(chǎn)生的，需要經(jīng)過(guò)6個(gè)連續(xù)的傳遞電子量為1的氧化步驟才能破壞礦石中硫原子和鉬原子的化學(xué)鍵，在常溫常壓下很難被質(zhì)子H+腐蝕，屬于典型的酸難溶性礦石。因此，輝鉬礦的浸出需要經(jīng)歷2個(gè)階段，即先利用細(xì)菌的生物酶或新陳代謝產(chǎn)物將礦石氧化，再利用細(xì)菌的直接作用或溶液中Fe3+的化學(xué)氧化作用溶解礦石［10］。化學(xué)氧化通過(guò)硫代硫酸鹽途徑進(jìn)行，即細(xì)菌或Fe3+先將礦石中硫化物氧化成連四硫酸鹽、連多硫酸鹽等中間產(chǎn)物，最終將中間產(chǎn)物氧化成硫酸鹽（圖2）。

圖2 生物浸出中輝鉬礦硫代硫酸鹽途徑溶解示意圖（M代表Mo，Cu，F(xiàn)e等）

1.2 浸礦菌種

在輝鉬礦浸出中，發(fā)現(xiàn)多種有浸礦能力的菌種，如At.ferrooxidans等嗜中溫細(xì)菌，Leptospirillum、Thiomonas cuprina等中度嗜熱菌和Sulfolobus等極端嗜熱古生菌［11，12］。研究最多的為At.f，該菌革蘭氏染色呈陰性，一般為桿狀、棒狀，生存于pH＜4的含硫溫泉和硫化礦床中，最佳生長(zhǎng)溫度為30～45℃，能利用Fe2+、S0、S2O2－3及還原型硫化合物進(jìn)行有機(jī)化能自養(yǎng)，通過(guò)班森－達(dá)爾文循環(huán)固定大氣中的碳。

吉兆寧等人在30℃時(shí)用嗜中溫細(xì)菌浸出以輝鉬礦為主的低品位原生硫化礦，搖瓶和柱浸試驗(yàn)結(jié)果表明，鉬礦浸出率可達(dá)35.1％，菌種耐受鉬離子濃度超過(guò)150 mg/L，且細(xì)菌浸出比NaClO+Na2CO3化學(xué)浸出效果好［13］。B.Nasernejad等人從伊朗的Sarcheshmeh礦山分離出一株At.f，用馴化后的菌種處理品位為24.41％的浮選鉬精礦，40天后最高浸出率可達(dá)93％［11］。

1.3 生物浸出機(jī)理

細(xì)菌的主要作用是聚集化學(xué)浸出所需要的氧化劑（如某些氧化酶、Fe3+等）和提供反應(yīng)場(chǎng)所進(jìn)而催化硫化礦物的氧化。一般而言，吸附在礦石顆粒表面的細(xì)菌會(huì)產(chǎn)生疏松多孔的胞外聚合物EPS，菌種催化的液固反應(yīng)在EPS中進(jìn)行并為金屬離子的外擴(kuò)散提供通道［14］。

在此基礎(chǔ)上，生物浸出機(jī)理主要有直接作用和間接作用，但對(duì)于哪種作用起主要作用，不同的學(xué)者對(duì)此爭(zhēng)議很大。B.Nasernejad等人用0.9 K培養(yǎng)基培養(yǎng)At.f，發(fā)現(xiàn)32℃時(shí)該菌能直接將鉬精礦溶解成鉬酸鹽（式1），P.Rusin等人的研究表明，At.f對(duì)輝鉬礦的直接氧化作用大于Fe3+對(duì)礦物的化學(xué)氧化作用；而吳愛(ài)祥等人認(rèn)為，浸出菌種主要以間接作用機(jī)制影響輝鉬礦的浸出，即細(xì)菌在浸出體系中將Fe2+氧化成Fe3+，輝鉬礦再與Fe3+反應(yīng)而溶解（式2～3），M.A.A.Zamani等人認(rèn)為在試驗(yàn)中無(wú)法直接觀測(cè)到細(xì)菌對(duì)礦石的腐蝕，而對(duì)比添加黃鐵礦前后輝鉬礦的浸出速率，表明At.f是通過(guò)間接作用機(jī)制來(lái)促進(jìn)鉬礦的浸出［11，12，15，16］。

菌體能直接吸附在礦石顆粒表面并通過(guò)生物酶促進(jìn)礦物氧化，也能通過(guò)氧化Fe2+為Fe3+而為礦物化學(xué)氧化提供氧化劑，因此，輝鉬礦的生物浸出更可能是直接作用和間接作用的復(fù)合結(jié)果［17］。

1.4 鉬離子對(duì)菌種生長(zhǎng)的影響

不同種類(lèi)和濃度的金屬離子對(duì)浸礦細(xì)菌的生長(zhǎng)能起到不同的促進(jìn)或抑制作用，進(jìn)而催化或阻礙礦石的浸出。低濃度的 Ag+、Hg2+和 Bi3+常被用作At.f浸出硫化銅礦的催化劑，高濃度的Cl－、K+則會(huì)抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖；而即使低濃度的鉬離子通常也會(huì)對(duì)浸礦細(xì)菌有毒害作用。不同環(huán)境下分離得到的菌種耐受鉬離子濃度能力不同，如J.L.Mier等人發(fā)現(xiàn)1m mol溶解的鉬離子濃度就能抑制Sulfolobus的生長(zhǎng)，M.A.A.Zamani等人從伊朗Sarcheshmeh礦酸性礦坑水分離到的At.f能耐受250 mg/L的鉬離子濃度，而G.J.Olson等人觀測(cè)到即使在4.4 g/L鉬離子濃度的環(huán)境下Leptospirillum也能高效的浸出輝鉬礦［18，16，7］。在大多數(shù)情況下，如果能減小或避免過(guò)高的鉬離子濃度對(duì)細(xì)菌生長(zhǎng)和浸礦的抑制，鉬礦的生物浸出效果將得到很大的改善。

1.5 沉淀對(duì)浸出的抑制作用

不純的硫化礦中堿性脈石、碳酸鹽礦物的溶解及細(xì)菌的新陳代謝都會(huì)引起溶液pH的變化，進(jìn)而在礦石顆粒表面形成疏松或致密的固體沉淀層。輝鉬礦浸出中，常見(jiàn)的沉淀有因過(guò)量而無(wú)法進(jìn)一步氧化的元素硫?qū)踊蚨嗔蚧?，pH=1.5～2.0時(shí)鉬與可溶性金屬離子（如鐵、鈣、鋁等）形成的難溶絡(luò)合物，而pH＞2時(shí)SO24－容易與Fe3+、K+等離子膠結(jié)生成疏松的黃鉀鐵礬沉淀（式4）［19～20］。

這些沉淀覆蓋在顆粒表面或孔裂隙，限制了溶浸液和金屬離子的內(nèi)外擴(kuò)散，阻礙了O2傳質(zhì)，也減少了細(xì)菌與礦石的接觸面積。Zhan－fang Cao等人通過(guò)浸出的縮小核模型動(dòng)力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)鉬精礦在浸出時(shí)表面生成的元素硫?qū)映蔀殂f浸出的限制因素［21］。

2 輝鉬礦高效浸出展望

2.1 菌種基因改良

傳統(tǒng)的紫外線誘變、金屬離子馴化等物理手段能在一定程度上提高浸礦菌種對(duì)金屬離子的耐受能力，但更徹底的方法是通過(guò)生物手段改良菌種基因。如通過(guò)基因重組技術(shù)、表觀遺傳修飾、系統(tǒng)生物學(xué)技術(shù)對(duì)浸礦菌種的相關(guān)基因進(jìn)行接合、轉(zhuǎn)化、轉(zhuǎn)導(dǎo)及原生質(zhì)體融合，使菌種的代謝途徑及目標(biāo)基因的遺傳學(xué)發(fā)生改變，進(jìn)而選育出適合鉬礦浸出的菌株［22］。D.E.Rawlings發(fā)現(xiàn)At.f及其細(xì)胞提取物能利用自身的鉬氧化酶和細(xì)胞色素氧化酶將Mo5+直接氧化Mo6+，也能結(jié)合 Fe3+將 S0作為電子供體而還原Mo6+。這為通過(guò)基因工程定向改良浸礦菌種和提高菌種鉬金屬抗性能力提供了可能［14］。

2.2 多級(jí)生物反應(yīng)器浸出

通常浸礦菌種對(duì)鉬離子的耐受能力非常有限，菌種長(zhǎng)期暴露在含鉬離子的溶液中容易受到毒害。B.Nasernejad等人在用At.f浸出鉬精礦時(shí)每隔1周用鹽酸沖洗生成的沉淀并分離其中含鐵鉬酸鹽，不溶沉淀繼續(xù)在更新的培養(yǎng)由同一種菌株浸出，結(jié)果表明該法能大大提高菌種的生物活性［11］。該法程序非常復(fù)雜，難以在工業(yè)中應(yīng)用，但它啟示了通過(guò)多級(jí)反應(yīng)器浸出鉬礦的可能。在第1級(jí)反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)生長(zhǎng)環(huán)境讓馴化或改良后的菌種高效生長(zhǎng)繁殖，以獲得鉬礦浸出所需的菌種數(shù)量和生長(zhǎng)代謝產(chǎn)物；之后將培養(yǎng)好的菌種引入第2級(jí)反應(yīng)器中浸出礦石，同時(shí)監(jiān)測(cè)細(xì)菌活性和鉬礦浸出速率；當(dāng)浸出速率明顯減緩時(shí)將浸出富液引入第3級(jí)反應(yīng)器以分離純化，同時(shí)通過(guò)第1級(jí)反應(yīng)器更新第2級(jí)反應(yīng)器中的浸礦菌種。

2.3 溶液電位調(diào)控技術(shù)

G.J.Olson等人的研究表明，當(dāng)溶液氧化還原電位高于750～800 mV（Ag/AgCl參照電極）時(shí)鉬礦才能開(kāi)始浸出，高于900 mV時(shí)才有較快的浸出速率［7］。浸出體系電位一般取決于Fe3+/Fe2+比值，但由于輝鉬礦靜止電位只有110 mV，而且細(xì)菌受到鉬離子毒害時(shí)氧化Fe2+為Fe3+的能力有限，因此很難達(dá)到如此高的電位。生產(chǎn)中可以：（1）通過(guò)添加黃鐵礦等礦物調(diào)整輝鉬礦在浸出體系中的比例，增大Fe3+/Fe2+比值，從而保持較高的溶液電位；（2）合理優(yōu)化浸出體系的礦漿濃度、礦石粒度、菌種接種量、pH、溫度等浸出環(huán)境，控制溶液中的Fe3+與可溶性鉬離子濃度之比，以避免金屬離子對(duì)細(xì)菌的毒性作用［8］。

3 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，生物浸出鉬礦的可行性得到越來(lái)越多的關(guān)注和認(rèn)可。鉬礦的酸難溶性，菌種耐受鉬離子濃度能力差，浸出體系氧化還原電位值低和金屬離子容易發(fā)生沉淀是鉬礦生物浸出率不高的主要原因。目前鉬礦浸出菌種有嗜中溫細(xì)菌、中度嗜熱菌和極端嗜熱古生菌，其中對(duì)嗜中溫細(xì)菌At.Ferrooxidans的研究最為廣泛；細(xì)菌通過(guò)直接吸附腐蝕輝鉬礦和轉(zhuǎn)化Fe2+為Fe3+進(jìn)行化學(xué)氧化，礦石再按硫代硫酸鹽途徑溶解。通過(guò)菌種基因改良、多級(jí)生物反應(yīng)器浸出和溶液電位調(diào)控技術(shù)，可望實(shí)現(xiàn)輝鉬礦的生物高效浸出。

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