伍 嘉 蒲萬(wàn)芬 賈 虎 金發(fā)揚(yáng) 汪嘉興

（1.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500；2.吉林油田公司新民采油廠，吉林 松原 138000）

一種高效酸化緩蝕劑的合成及評(píng)價(jià)

伍 嘉1蒲萬(wàn)芬1賈 虎1金發(fā)揚(yáng)1汪嘉興2

（1.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500；2.吉林油田公司新民采油廠，吉林 松原 138000）

根據(jù)曼尼希（Mannich）反應(yīng)機(jī)理選用苯乙酮、甲醛、乙二胺為原料合成了一種適用于鹽酸介質(zhì)的高效酸化緩蝕劑，通過(guò)對(duì)反應(yīng)物的摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、pH值等進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，評(píng)價(jià)了產(chǎn)物的緩蝕性能。確定最有利的反應(yīng)條件為：苯乙酮、甲醛、乙二胺摩爾比2∶2∶1，pH值2～3，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間8 h。合成出的緩蝕劑與鐵原子（離子）形成穩(wěn)定的環(huán)狀絡(luò)合物吸附在金屬表面，通過(guò)覆蓋效應(yīng)起到緩蝕作用。80℃條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的緩蝕劑在15%鹽酸溶液中對(duì)N-80鋼片的腐蝕速率僅為1.936 8 g·m-2·h-1，達(dá)到SY/T 5405—1996標(biāo)準(zhǔn)中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，是一種溶解分散性良好、用量少、緩蝕效率高的酸化緩蝕劑。

酸化；曼尼希堿；緩蝕劑；腐蝕速率；性能評(píng)價(jià)

隨著石油、天然氣勘探開(kāi)發(fā)的進(jìn)行，尤其是低滲儲(chǔ)層油氣田開(kāi)發(fā)的需要，酸處理工藝得到迅速發(fā)展。然而在酸化過(guò)程中，酸液會(huì)對(duì)油氣井設(shè)備和管線造成嚴(yán)重腐蝕，向酸液中加入緩蝕劑，能夠有效抑制酸液對(duì)設(shè)備的腐蝕。曼尼希堿緩蝕劑由于緩蝕性能良好，作為高溫條件下適用于濃鹽酸介質(zhì)的緩蝕劑倍受重視，是當(dāng)前緩蝕劑的研究熱點(diǎn)。根據(jù)曼尼希反應(yīng)（Mannich Reaction）原理，用醛、酮、胺為原料合成了一種曼尼希堿（Mannich base），該產(chǎn)物具有耐高溫、酸溶性好、低毒、高效等特點(diǎn)，作為酸性介質(zhì)緩蝕劑具有良好的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用價(jià)值［1］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品和儀器

藥品：鹽酸，苯乙酮，甲醛，乙二胺，無(wú)水乙醇（均為分析純，成都科龍化工廠生產(chǎn)）。儀器：電動(dòng)攪拌器，恒溫水浴鍋，真空干燥箱，三頸燒瓶，冷凝管，腐蝕評(píng)價(jià)裝置，恒壓滴加漏斗，游標(biāo)卡尺。

1.2 緩蝕劑的合成

根據(jù)曼尼希反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，選用乙二胺作為堿性組分，苯乙酮作為含活潑氫的酸性組份與甲醛發(fā)生縮聚反應(yīng)生成曼尼希堿。

反應(yīng)方程式為

在三頸燒瓶中加入一定量的乙二胺，緩慢滴加15%鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，然后按一定的摩爾比加入苯乙酮和甲醛，邊攪拌邊加熱回流反應(yīng)一定時(shí)間，得到紅棕色黏稠液體，用減壓蒸餾的方法去除未反應(yīng)的物質(zhì)，再在無(wú)水乙醇和丙酮的混合溶液中重結(jié)晶，真空干燥后即得產(chǎn)品［2］。

1.3 緩蝕率測(cè)定

參照SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能實(shí)驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》進(jìn)行靜態(tài)腐蝕速率評(píng)價(jià)。將緩蝕劑添加于15%的鹽酸溶液中，高溫反應(yīng)4 h。實(shí)驗(yàn)材料為N-80鋼片。

2 緩蝕劑合成影響因素

2.1 合成單體不同摩爾比

將苯乙酮、甲醛、乙二胺以不同摩爾比進(jìn)行5組合成實(shí)驗(yàn)，摩爾比分別為2∶2∶1，2∶1∶1，1∶1∶1，1∶1∶2，1∶2∶2。調(diào)節(jié)pH值為2～3，80℃加熱回流反應(yīng)6 h。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：苯乙酮、甲醛和乙二胺以2∶2∶1的摩爾比合成的曼尼希堿緩蝕效果最佳，腐蝕速率為9.457 5 g·m-2·h-1，均小于其他實(shí)驗(yàn)組。原因有2個(gè)方面：1）用苯乙酮合成的曼尼希堿在與金屬吸附時(shí)，分子中的氧原子和氮原子同時(shí)與鐵原子（或離子）發(fā)生絡(luò)合作用，形成穩(wěn)定的環(huán)狀絡(luò)合物吸附在金屬表面［3］；2）分子中存在苯環(huán)，在苯環(huán)中雖不含配位原子，但具有離域大π鍵,它的π鍵電子云能與金屬絡(luò)合，以化學(xué)吸附的形式吸附在金屬表面上，覆蓋面積大，形成完整致密的保護(hù)膜［4］。苯乙酮與乙二胺以2∶1摩爾比合成的曼尼希堿分子中含有4個(gè)配位原子，能和鐵原子（離子）形成1個(gè)五元環(huán)和2個(gè)六元環(huán)，生成穩(wěn)定性更強(qiáng)的螯合物吸附在金屬表面上，表現(xiàn)出較好的緩蝕性能［5］（見(jiàn)圖1b）。

圖1 曼尼希堿分子中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)

2.2 pH值

實(shí)驗(yàn)條件：苯乙酮、甲醛、乙二胺摩爾比為2∶2∶1，pH值定為1，2，3，4，5，6，7，8，在80℃條件下加熱回流反應(yīng)6 h。

分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：pH值為2～3時(shí)，緩蝕率為98%；而pH值為7時(shí)，緩蝕率只有90.4%；隨著體系pH值增大，緩蝕劑緩蝕率降低，pH值為2～3時(shí)合成產(chǎn)物的緩蝕性能最佳。反應(yīng)體系中適宜的酸堿度有利于醛和胺先反應(yīng)生成曼尼希反應(yīng)的中間體——亞甲胺碳正離子，然后與酮生成曼尼希堿［6］。

2.3 反應(yīng)時(shí)間

苯乙酮、甲醛、乙二胺摩爾比為2∶2∶1，pH值為2～3，分別在80℃下反應(yīng)5，6，7，8，9 h。結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)緩蝕劑緩蝕性能影響

由圖2可知：一定范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，緩蝕劑緩蝕性能提高。但是反應(yīng)9 h時(shí)，鋼片的腐蝕速率提高，緩蝕劑的緩蝕性能下降，故8 h最佳。由于參與反應(yīng)的反應(yīng)物活性較弱，要求反應(yīng)時(shí)間不能過(guò)短，否則反應(yīng)進(jìn)行不完全；如果反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，副產(chǎn)物過(guò)多，將影響產(chǎn)品的緩蝕性能［7］。

2.4 反應(yīng)溫度

實(shí)驗(yàn)條件：苯乙酮、甲醛、乙二胺摩爾比為2∶2∶1，pH值為2～3，反應(yīng)8 h，反應(yīng)溫度控制在70，75，80，85，90℃。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著反應(yīng)溫度升高，緩蝕率增大，而達(dá)到80℃以后，緩蝕率基本保持在98.3%左右，不隨溫度升高而繼續(xù)增大。綜合考慮80℃為最佳反應(yīng)溫度。溫度較低時(shí)大分子胺與甲醛縮合極易生成Schiff堿，碳碳雙鍵不能打開(kāi)，無(wú)法與苯乙酮繼續(xù)發(fā)生親電加成反應(yīng)［8］；同時(shí)由于曼尼希反應(yīng)極為復(fù)雜，溫度過(guò)高容易產(chǎn)生副反應(yīng)，影響產(chǎn)物緩蝕性能。

3 緩蝕性能評(píng)價(jià)

3.1 緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

實(shí)驗(yàn)條件：90℃恒溫水浴，緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)定為0.5%，0.6%，0.7%，0.8%，0.9%，1.0%。結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的緩蝕效果

當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，鋼片的腐蝕速率由9.457 5 g·m-2·h-1下降為4.362 3 g·m-2·h-1，緩蝕率由98.31%增加為99.23%，緩蝕性能增強(qiáng)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%～1.0%時(shí)，曲線趨于平緩。因此，緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇0.9%～1.0%。

3.2 溫度的影響

實(shí)驗(yàn)條件：緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，不同溫度條件下恒溫水浴反應(yīng)4 h。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：80℃時(shí)鋼片的腐蝕速率為1.936 8 g·m-2·h-1；90℃時(shí)鋼片的腐蝕速率為2.386 4 g·m-2·h-1。隨著溫度升高，鋼片的腐蝕速率升高，在90℃后增幅明顯，這是因?yàn)榫徫g劑分子在金屬表面的吸附是一個(gè)放熱過(guò)程，溫度升高對(duì)吸附不利，并且溫度升高，腐蝕反應(yīng)速率加快［9］。100℃以下緩蝕效果非常好，有很好的抗溫性能，達(dá)到評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)指標(biāo)。

4 結(jié)論

1）合成此曼尼希堿緩蝕劑最佳反應(yīng)條件：苯乙酮、甲醛、乙二胺摩爾比為2∶2∶1，體系pH值2～3，80℃反應(yīng)8 h。

2）此曼尼希堿緩蝕劑是一種高效酸化緩蝕劑，緩蝕效果能夠滿足碳酸鹽巖酸化施工要求。

［1］楊永飛，趙修太，邱廣敏，等.國(guó)內(nèi)酸化緩蝕劑的現(xiàn)狀［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2007，24（5）：6-9. Yang Yongfei，Zhao Xiutai，Qiu Guangmin，et al.Development status of acidizaion corrosion inhibitor in China［J］.Petrochemical Corrosion and Protection，2007，24（5）：6-9.

［2］段文猛，全紅平，張?zhí)?，?酸化緩蝕劑HSJ-2的合成及緩蝕性能評(píng)價(jià)［J］.天然氣勘探與開(kāi)發(fā)，2006，32（2）：49-51. Duan Wenmeng，Quan Hongping，Zhang Tailiang，et al.Synthesis of acidizing inhibitor HSJ-2 and evaluation of its corrosion inhibition［J］. Natural Gas Exploration and Development，2006，32（2）：49-51.

［3］楊文治，黃魁元.緩蝕劑［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1989：100-102. YangWenzhi，HuangKuiyuan.Inhibitor［M］.Beijing：Chemical Industry Press，1989：100-102.

［4］李善建，于洪江，王京光.一種曼尼希堿型鹽酸酸化緩蝕劑的合成及緩蝕性能［J］.油田化學(xué)，2008，25（2）：118-121. Li Shanjian，YuHongjiang，WangJingguang.Synthesisandperformance properties of compounded Mannich base corrosion inhibitor for hydrochloricacidizingfluids［J］.OilfieldChemistry，2008，25（2）：118-121.

［5］王江，張衛(wèi).曼尼希堿的緩蝕行為和緩蝕機(jī)理［J］.精細(xì)石油化工，2001，27（4）：19-22. Wang Jiang，Zhang Wei.Inhibitory behavior and corrosion inhibition mechanismofMannichbase［J］.SpecialityPetrochemicals，2001，27（4）：19-22.

［6］王京光，于洪江，李謙定.一種曼尼希堿型鹽酸酸化緩蝕劑的研制［J］.西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，22（3）：77-79. Wang Jingguang，Yu Hongjiang，Li Qianding.Study and development of a Mannich based corrosion inhibitor for hydrochloric acid acidifying［J］.Journal of Xi'an Shiyou University：Natural Science Edition，2007，22（3）：77-79.

［7］唐浩，李建波，劉莉，等.酸化用緩蝕劑制備及其性能［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2008，3（9）：4-6. Tang Hao，Li Jianbo，Liu Li，et al.Preparation and performance of corrosioninhibitorforacidification［J］.AdvancesinFinePetrochemicals，2008，3（9）：4-6.

［8］王寶峰，胡恩安.低傷害高溫酸化緩蝕劑AI-811的開(kāi)發(fā)及機(jī)理［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2001，19（5）：296-299. Wang Baofeng，Hu En'an.Performance of inhibitor AI-811 for high temperatureacidificationofoilwell［J］.CorrsionScienceand Technology Protection，2001，19（5）：296-299.

［9］張玉英，宋全喜.油田酸化緩蝕劑CIDS-1的研制［J］.山東化工，1996，13（4）：14-16. Zhang Yuying，Song Quanxi.Research of the oilfiled acid inhibitor CIDS-1［J］.Shandong Chemical Industry，1996，13（4）：14-16.

Synthesis and evaluation of high-efficiency acidizing inhibitor

Wu Jia1Pu Wanfen1Jia Hu1Jin Fayang1Wang Jiaxing2
(1.State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500, China;2.Xinmin Oil Production Plant,Jilin Oilfield Company,PetroChina,Songyuan 138000,China)

Based on the Mannich reaction mechanism,a high-efficiency acidizing inhibitor which is suitable for the hydrochloric acid medium is synthetised through choosing acetophenone,formaldehyde and ethylene diamine as material in this paper.By analyzing the mole ratio,reaction time,reaction temperature and the pH value of reactant,the corrosion retarding performance of the product is evaluated.The optimum reaction conditions are defined,namely the mole ratio of acetophenone,formaldehyde and ethylene diamine is 2∶2∶1,with pH value 2-3,reaction temperature 80℃,reaction time 8 h.The stable circular complex compound, formed by the corrosion inhibitor and ferrum atom,is adsorbed on the surface of the metal,which plays a corrosion inhibition with coating effect.The corrosion rate of 1.0%inhibitor against N-80 steel plate is 1.936,8 g per square meter and per hour in HCL solution at 80℃,which reaches the primary standard of SY/T 5405-1996 evaluation criterion.It is an acidizing inhibitor with good dissolving and dispersing capacity,low use concentration and high corrosion mitigation effectiveness.Corrosion mitigation effect is able to satisfy the demand of carbonate acidizing.

acidizing;Mannich base;inhibitor;corrosion rate;performance evaluation

TE39

：A

1005-8907（2011）02-270-03

2010-06-03；改回日期：2011-01-14。

伍嘉，男，1985年生，2009年畢業(yè)于西南石油大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)樘岣卟墒章始夹g(shù)。E-mail：wj13807612@126.com。

（編輯孫薇）

伍嘉，蒲萬(wàn)芬，賈虎，等.一種高效酸化緩蝕劑的合成及評(píng)價(jià)［J］.斷塊油氣田，2011，18（2）：270-272. Wu Jia，Pu Wanfen，Jia Hu，et al.Synthesis and evaluation of high-efficiency acidizing inhibitor［J］.Fault-Block Oil&Gas Field，2011，18（2）：270-272.