陳立飛

（上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201209）

0 引言

納米流體是指在基體流體中分散納米粒子的分散液。和基體流體相比，納米流體的熱傳導(dǎo)能力有很大的提高[1]。納米流體具有穩(wěn)定性好、熱導(dǎo)率高、不會堵塞微流道等優(yōu)點[2,3]。根據(jù) Maxwell理論可以得出納米流體熱導(dǎo)率的提高應(yīng)該歸因于所添加的納米粒子具有很高的熱導(dǎo)率[4]。理論和實驗研究表明，與金屬及金屬氧化物納米粒子相比，碳納米管具有非常高的熱導(dǎo)率值。例如，多壁碳納米、雙壁碳納米管以及單壁碳納米管的熱導(dǎo)率分別是6000 W/mK[5]，3986 W/mK和3000 W/mK[6]。然而，由于碳納米管之間的范德華力、碳納米管的惰性表面以及碳納米管非常大的比表面積和長徑比，使得碳納米管很難分散在基體流體中[7]。添加分散劑[8-10]或者將碳納米管表面功能化[11-13]，可以解決在制備含碳納米管納米流體時碳納米管團聚的問題。雖然添加分散劑可以很容易解決碳納米管團聚的問題，但是研究表明，添加的分散劑不但可以污染基體流體，而且會使得碳納米管與基體流體之間的界面的熱阻增加，進而不利于納米流體導(dǎo)熱性能的提升[14]。通過強酸氧化法可以在碳納米管表面引入親水性官能團，提高碳納米管的分散性能。但是研究表明強酸氧化處理后的碳納米管仍然很長，長的碳納米管會在基體流體中纏繞，不僅會使流體粘度增大、容易堵塞微流道，而且不利于導(dǎo)熱性能提升[15]。課題組以前的研究工作表明機械球磨可將碳納米管截斷短化[16]。

本論文的工作主要是采用強酸氧化和機械球磨相結(jié)合的技術(shù)來處理碳納米管，即先采用強酸氧化的方法對碳納米管表面進行功能化處理，后采用機械球磨技術(shù)對功能化的碳納米管進行截斷短化。相關(guān)的部分研究工作已經(jīng)有所報道[17]。本次報道的研究工作是對以前工作的補充，主要是將處理后的碳納米管分散到乙二醇、丙三醇和硅油基體流體中，并研究了所制備的三種流體的分散性、導(dǎo)熱性能和流變性能。

1 試驗部分

1.1 試劑

試驗用的多壁碳納米管購于深圳納米港有限公司，純度達到99%，管徑20～30 nm, 最長達20 um。濃硫酸和硝酸為分析純。

1.2 碳納米管表面功能化處理

參照文獻[11]中的方法對碳納米管進行強酸氧化處理。將180 ml濃硫酸與60 ml硝酸混合，伴隨機械攪拌將8.0 g碳納米管加入到混合酸中。于90oC回流20min，停止加熱。自然冷卻到室溫后，將碳納米管洗滌至中性，干燥待用。

1.3 含碳納米管納米流體的制備

經(jīng)強酸氧化處理的碳納米管再經(jīng)機械球磨技術(shù)進行截斷短化處理，稱取一定量經(jīng)過雙重處理的碳納米管，采用超聲分散技術(shù)分散到乙二醇、丙三醇或者硅油中，得到乙二醇基、丙三醇基或者硅油基含碳納米管納米流體。

1.4 導(dǎo)熱系數(shù)測定

采用短熱絲法測定乙二醇基、丙三醇基和硅油基含碳納米管納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)。試驗用熱絲為鉑金絲，表面包覆絕緣層。測量誤差小于±1 %。

2 結(jié)果與討論

分別將未處理的碳納米管分散到乙二醇中，將處理后的碳納米管分散到乙二醇、丙三醇和硅油中（添加少量的六甲基二硅氧烷作為分散劑），得到的分散液滴到樣品臺的導(dǎo)電膠上，干燥后進行 SEM觀察，得到如圖1所示結(jié)果。由圖1中(a)可以看出，只采用強酸氧化處理的碳納米管很長，而且碳納米管之間相互纏繞。由圖 1 (b), (c)和(d)可以看出，經(jīng)強酸氧化處理的碳納米管如果再經(jīng)過機械球磨處理后分散到乙二醇、丙三醇和硅油中，碳納米管會被截斷短化，而且并無團聚纏繞現(xiàn)象，說明經(jīng)過雙重處理有利于碳納米管均勻穩(wěn)定地分散到極性基體流體中。圖 2表示經(jīng)過不同處理后的碳納米管納米流體的穩(wěn)定情況：只采用強酸氧化處理的碳納米管分散到乙二醇中后，一周后就發(fā)生大部分沉降（如圖2中(a)所示）；而經(jīng)強酸處理后再進行機械球磨的碳納米管分散到乙二醇、丙三醇和硅油中，靜置兩個月后，碳納米管沒有沉淀（如圖 2中(b),(c)和(d)所示），而且從粘附在樣品瓶壁的乙二醇、丙三醇基含碳納米管納米流體也可以看出碳納米管在基體流體中是均勻分散的。這說明采用本研究方法制備的三種含碳納米管納米流體具有良好的穩(wěn)定性。

圖1.碳納米管在基體流體中分散的SEM圖片, 基體流體為(a, b)乙二醇、(c)丙三醇、(d)硅油Fig.1.SEM photograph of carbon nanotubes dispersing in based fluids；base fluid:(a and b) Ethylene glycol,(c) Glycerin, and (d) Silicon oil

圖2 含碳納米管納米流體的照片，基體流體為(a, b)乙二醇、(c)丙三醇醇、(d)硅油Fig.2.Photograph of nanofluids containing carbon nanotubes （base fluid:(a and b) Ethylene glycol,(c) Glycerin, and (d) Silicon oil）

圖3 不同球磨時間處理的乙二醇基含碳納米管納米流體導(dǎo)熱性能提升隨溫度變化圖（CNT的體積分數(shù)為 1.0%）Fig.3.Temperature dependent thermal conductivity enhancements of ethylene glycol based nanofluids containing MWNTs with different milling times (The volume percentage of CNT is 1.0%.)

圖4 乙二醇基含碳納米管納米流體導(dǎo)熱性能提升隨球磨時間的變化圖 (t =65oC)Fig.4.Dependence of the thermal conductivity enhancement on the ball milling time (length) of carbon nanotubes suspended in the ethylene glycol based nanofluids （t =65oC)

圖3給出了乙二醇基含有經(jīng)過不同球磨時間處理的碳納米管納米流體導(dǎo)熱性能提升隨溫度變化的結(jié)果。圖中 k0和 knf分別表示基體流體和納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)，( knf?k0)/k0是指納米流體導(dǎo)熱性能提升的百分比。從圖3可以看出添加經(jīng)過不同球磨時間處理的碳納米管得到的乙二醇基納米流體導(dǎo)熱性能比乙二醇的導(dǎo)熱性能提升很多，而且隨著溫度的升高其導(dǎo)熱性能提升量的增加基本比較穩(wěn)定，說明所得到的納米流體的導(dǎo)熱性能具有一定的熱穩(wěn)定性，可為工程熱管理提供方便。添加的碳納米管體積份額都為1.0 %，如果所含的碳納米管只經(jīng)強酸氧化處理，所得的納米流體導(dǎo)熱性能提升量則比較小，而再經(jīng)球磨截斷短化處理的碳納米管制備得到的納米流體導(dǎo)熱性能提升量先增加后減小，當球磨時間延長到38 h的時候，所得到的納米流體導(dǎo)熱性能提升量又有所增加，但是仍然小于只經(jīng)強酸氧化處理的碳納米管納米流體的導(dǎo)熱性能提升量。此外，采用球磨10 h后的碳納米管制得的納米流體具有最大的導(dǎo)熱性能提升量，在65oC附近，其值接近28 %。但是，這個結(jié)果略小于以前的報道[18]，這可能是因為所用的碳納米管不同，酸化處理后碳納米管的長度不同，導(dǎo)致經(jīng)過相同的時間球磨處理后碳納米管的長度存在很大的差異。這是因為碳納米管的長徑比是決定含碳納米管納米流體導(dǎo)熱性能的主要因素之一。

圖4給出了相同溫度條件下，不同碳納米管體積含量的乙二醇基納米流體導(dǎo)熱性能提升量隨球磨處理時間的變化結(jié)果。從圖中可以看出，在體積分數(shù)相同的條件下，納米流體導(dǎo)熱性能的提升隨著球磨時間的延長先增加后減小，并且在球磨時間為10 h的時候?qū)嵝阅芴嵘窟_到最大值。當球磨時間延長至38 h后，納米流體導(dǎo)熱性能提升量又緩慢增加，但仍然小于球磨時間為 10 h的效果。以前的研究結(jié)果表明[18]，碳納米管的長度隨著球磨處理時間的延長逐漸縮短，在基體流體中的分散效果也不斷提高，但當球磨處理時間達到足夠長的時候，碳納米管在基體流體中將以小的聚集體形式存在。兩個碳納米管的聚集體相互碰撞相當于多根碳納米管同時碰撞，增加了熱傳導(dǎo)效率。但由于碳納米管的長徑比減小很多，所以綜合效果對納米流體導(dǎo)熱性能提升還不明顯。隨著球磨處理時間的延長，雖然碳納米管的長度有所減小，但是碳納米管的彎曲程度也在同時減小，這有利于提高碳納米管的有效直線度，對強化傳熱起作用的實際有效長度則接近于碳納米管本身的長度，有助于熱量在基體－碳納米管－基體之間的傳輸，有利于納米流體導(dǎo)熱系數(shù)的增加；而且在濃度比較高時，碳納米管之間也不太可能纏繞在一起，大大提高了由布朗運動引起的微對流對熱輸運能力的提升，進而有利于納米流體導(dǎo)熱性能的提升，直到球磨處理時間達到10 h。而當球磨處理時間超過10 h后，雖然碳納米管都呈直線狀態(tài)存在，但是由于它的長徑比急劇降低，根據(jù)等效介質(zhì)理論，納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)也將降低。因此，利用碳納米管制備納米流體時，存在最優(yōu)的長徑比，當利用具有最優(yōu)長徑比的碳納米管來制備納米流體時，所獲得的納米流體導(dǎo)熱性能提升量最大。

圖5 給出了丙三醇基含碳納米管納米流體導(dǎo)熱性能提升隨溫度變化的結(jié)果。所添加的碳納米管經(jīng)酸化處理又球磨了10 h，添加的體積分數(shù)分別是0.5 % 和0.938 %。所得到的兩個丙三醇基含碳納米管納米流體導(dǎo)熱性能提升量均隨溫度升高而升高，但提升量的增加值都比對應(yīng)的乙二醇基納米流體的導(dǎo)熱性能提升值低。這可能是由于丙三醇的粘度比較大，碳納米管在其中的分散沒有達到最佳效果所引起的。碳納米管的添加量越大，所得到納米流體的導(dǎo)熱性能提升量也就越大。碳納米管含量的增加，可增加碳納米管相互之間的碰撞幾率，進而可以增加熱傳導(dǎo)效率。

圖6 給出了碳納米管添加量相同、不同溫度情況下（碳納米管的 體積分數(shù)為0.54%），硅油基含碳納米管納米流體導(dǎo)熱性能提升量隨球磨處理時間變化的結(jié)果。從圖6可以看出，硅油基含碳納米管納米流體導(dǎo)熱性能提升量隨球磨處理時間變化規(guī)律與乙二醇基納米流體的基本相似，都是隨著球磨處理時間延長，導(dǎo)熱性能提升量先增加后減小。其原因就是增加的過程中，碳納米管的直線度對導(dǎo)熱性能提升量起主導(dǎo)作用；而在處理時間減小的過程中，碳納米管的長徑比對導(dǎo)熱性能提升量起主導(dǎo)作用。和乙二醇體系相比的不同之處在于，硅油基含碳納米管納米流體導(dǎo)熱性能提升量的最大值在球磨處理時間 20 h的時候出現(xiàn)。這可能是因為，硅油的粘度比乙二醇的粘度大，碳納米管在硅油中分散時不容易伸展完全，直到球磨處理時間達到20 h的時候，所得的碳納米管在硅油中分散時其直線度才能發(fā)揮最大效果。

圖5 丙三醇基含碳納米管納米流體導(dǎo)熱性能提升隨溫度的變化圖 (球磨時間t=10 h)Fig.5.Dependence of thermal conductivity enhancement of carbon nanotubes suspended in the glycerol on the temperatures（ball milling time t =10 h)

圖6 硅油基含碳納米管納米流體導(dǎo)熱性能提升量隨球磨處理時間變化圖(CNT的體積分數(shù)為0.54%)Fig.6 Dependence of the thermal conductivity enhancement nanofluids containing carbon nanotubes on the ball milling times (The volume percentage of CNT is 0.54%.)

圖7給出了硅油基和丙三醇基含碳納米管納米流體在不同溫度條件下的流變行為結(jié)果，其中碳納米管的體積分數(shù)都為 0.54 %。流體的流變性包括牛頓型和非牛頓型兩種。如果流體是牛頓型流體，那么應(yīng)該滿足方程τμγ=˙，其中τ為剪切力，μ為粘度系數(shù)，γ˙為剪切速率。也就是說，對于牛頓型流體，其剪切力隨著剪切速率呈線性增加。由此可見，在不同的溫度條件下，當碳納米管體積分數(shù)為 0.54 %時硅油基和丙三醇基含碳納米管納米流體都是牛頓型流體。粘度隨剪切速率的變化關(guān)系可以進一步證明所制備的兩種納米流體的流變行為。圖 8給出了不同溫度條件下硅油基和丙三醇基納米流體粘度隨剪切速率變化的結(jié)果。從圖8 可以看出，除了在溫度比較低的情況下以外，這兩個體系的粘度幾乎不依賴于剪切速率的變化，這就暗示所制備的兩種納米流體的流變行為是牛頓型的。而對于硅油來說，它自身的粘度就比較高，更有利于得到牛頓型納米流體。

圖7 不同溫度條件下剪切力隨剪切速率變化圖，(a) 硅油體系 (b) 丙三醇體系 (CNT的體積分數(shù)為0.54%)Fig.7 Shear stress versus shear rate at different temperatures for (a) silicon oil system and (b) glycerol system (The volume percentage of CNT is 0.54%.)

圖8 不同溫度條件下粘度隨剪切速率變化圖， a 硅油體系b 丙三醇體系 (CNT的體積分數(shù)為0.54%)Fig.8 Viscosity of (a) silicon oil based and (b) glycerol based nanofluid versus shear rate at different temperatures (The volume percentage of CNT is 0.54%.)

3 結(jié)論

(1) 對強酸氧化處理得到的表面功能化的碳納米管進行機械球磨截斷短化處理后，用其制備的乙二醇、丙三醇和硅油基納米流體具有很好的分散性和穩(wěn)定性。

(2) 當球磨時間短，即碳納米管比較長的時候，碳納米管的直線度對其納米流體的導(dǎo)熱性能有很大影響；當球磨時間比較長，即碳納米管比較短的時候，碳納米管的長徑比對其納米流體的導(dǎo)熱性能有很大影響?？刂魄蚰r間可以使得碳納米管的直線度和長徑比同時達到最佳值，進而使含碳納米管納米流體導(dǎo)熱性能提升達到最大值。

(3) 所制備的丙三醇和硅油基含碳納米管納米流體均屬于牛頓型流體。

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