左海麗，肖樂勤，菅曉霞，周偉良

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，南京 210094)

0 引言

由于聚疊氮縮水甘油醚(GAP)分子結(jié)構(gòu)中存在較大的—CH2N3側(cè)鏈，使其主鏈承載原子數(shù)少，分子間作用力很小，體系內(nèi)二級(jí)交聯(lián)不足，給力學(xué)性能的調(diào)節(jié)帶來(lái)極大的難度。國(guó)內(nèi)外有許多研究者用不同的方法來(lái)提高GAP彈性體的力學(xué)性能[1－4]，合成熱塑性彈性體就是其中一種，這種方法可根據(jù)軟硬段含量調(diào)節(jié)彈性體的力學(xué)性能，但硬段結(jié)構(gòu)的惰性成分，在一定程度上犧牲了部分能量。針對(duì)彈性體增強(qiáng)的研究多為用納米材料[5]和纖維[6]等方法，本文考慮到硝化棉(NC)是一種含能纖維，不僅可與GAP-TPE共混后在一定程度上降低含能熱塑性彈性體的成本，而且還可增加體系的能量，因此選用NC對(duì)彈性體進(jìn)行改性。Niehaus M[7]分析了GAP/RDX推進(jìn)劑和NC/RDX推進(jìn)劑的優(yōu)缺點(diǎn)，認(rèn)為GAP/RDX推進(jìn)劑較脆，可能使推進(jìn)劑燃燒過(guò)程中出現(xiàn)破裂，使得壓力增加，而NC/RDX燃燒溫度較高，會(huì)導(dǎo)致槍或炮膛磨損。因此，研究了GAP/NC組合推進(jìn)劑，用NC中的羥基可與自由的異氰酸根反應(yīng)的方法，合成GAP/NC/N100接枝聚合物用于推進(jìn)劑。研究結(jié)果表明，在同樣燃燒溫度下，提高15%的能量[7]。

本文通過(guò)物理共混的方法，將GAP擴(kuò)鏈后與NC共混，然后熟化，使GAP-TPE分子鏈在繼續(xù)增長(zhǎng)的同時(shí)，與NC充分混合，形成物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并對(duì)NC/GAP-TPE共混膜的結(jié)構(gòu)、形貌、力學(xué)性能等進(jìn)行了研究，以期在能量提高的同時(shí)，獲得良好的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

硝化棉(NC，W(N)=12.0%)，4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，分析純;聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，相對(duì)分子質(zhì)量 3 000，羥值 33.58 mg/(g·KOH)，試制品;一縮二乙二醇(DEG)，化學(xué)純;二苯胺，化學(xué)純;四氫呋喃(THF)，分析純。

1.2 GAP-TPE膜和NC膜的制備

GAP-TPE膜制備:將計(jì)量好的 GAP預(yù)聚體(0.05 mol)于90℃下真空脫氣3 h，然后充氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，加入預(yù)熱的MDI(0.024 mol)，在90℃反應(yīng)2 h，形成 GAP-TPE預(yù)聚體，降溫至70℃，加入預(yù)熱的DEG，快速攪拌下至體系達(dá)到一定粘度出料，30℃后熟化18 h，90℃后熟化3 d，得到GAP-TPE含能熱塑型彈性體。GAP-TPE的—NCO/—OH摩爾比為0.98，硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)(即擴(kuò)鏈劑與二異氰酸酯的質(zhì)量占熱塑性聚氨酯彈性體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))為35%。

NC膜制備:將NC粉末溶解在THF溶劑中，充分?jǐn)嚢枋谷芤夯旌暇鶆?，加?%二苯胺放置一段時(shí)間，至溶液無(wú)氣泡時(shí)倒入模具中，室溫成膜后轉(zhuǎn)入烘箱，于70℃除去溶劑，待測(cè)性能。

1.3 NC/GAP-TPE共混物的制備

NC/GAP-TPE制備:GAP-TPE的制備方法與1.2節(jié)相同，擴(kuò)鏈反應(yīng)完成后，與已用THF溶解好的NC(5%)和二苯胺1%(占硝化棉質(zhì)量比)充分混合均勻，倒入聚四氟模具中，于30℃后熟化18 h，90℃后熟化3 d，得到NC/GAP-TPE共混聚合物。

所有試樣的配方如表1所示，試樣中GAP-TPE的硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為35%，NC/GAP-TPE 20/80表示NC與GAP-TPE的質(zhì)量比為20/80。

1.4 表征

傅立葉變換紅外光譜(FTIR):Tensor27，德國(guó)布魯克光譜儀器公司。將含能熱塑性聚氨酯制成薄膜，將薄膜試樣用傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行衰減全反射紅外測(cè)試，分辨率為4 cm－1，掃描次數(shù)為20次。

XRD分析:D8 Focus X-射線衍射儀，德國(guó)布魯克光譜儀器公司。工作電壓40 kV，工作電流20 mA，Cu靶(Kα 射線)，Ni濾波，掃描范圍 5°～40°，掃描速度8°/min。

掃描電子顯微鏡(SEM):JEOLJSM-6380LV，日本電子株式會(huì)社。將試樣經(jīng)液氮冷凍后立即折斷，真空干燥并在截面上噴金后用SEM觀察其斷面形貌結(jié)構(gòu)，加速電壓20 kV。

力學(xué)性能測(cè)試:按 GB/T 528—1998，將試樣按ASTM 1708—95標(biāo)準(zhǔn)切成啞鈴形，用美國(guó)英斯特朗公司的INSTRON-3367型精密萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，測(cè)試其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，測(cè)試溫度為(20±2)℃，拉伸速率為100 mm/min，每個(gè)試樣3次求平均值。

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析:Q800 V7.0 Build 113，美國(guó)TA公司。采用DMA測(cè)試樣品的損耗模量、儲(chǔ)能模量及損耗正切(tanδ)，溫度范圍為 －80～150℃，頻率1 Hz，升溫速率3℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 NC/GAP-TPE共混物的結(jié)構(gòu)

根據(jù)紅外光譜自身的特點(diǎn)，一般主要研究其中的酰胺I(主要是C—O伸縮振動(dòng)和C—N伸縮振動(dòng))和酰胺Ⅱ(主要是 N—H面內(nèi)彎曲)譜帶。純 NC、純GAP-TPE及NC/GAP-TPE共混膜的紅外譜圖見圖1(a)、(b)和(c)。

圖1 NC、GAP-TPE和NC/GAP-TPE膜的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of NC，GAP-TPE and NC/GAP-TPE

圖1(c)的NC/GAP-TPE共混物的紅外光譜圖中，在1 660、1 279、1 072 和8 33 cm－1處存在—O—NO2的特征峰，在2 160～2 053 cm－1處存在—N3的特征吸收峰。在3 300 cm－1處—NH伸縮振動(dòng)峰的寬吸收峰，隨NC含量的增加，逐漸移至低波速。紅外光譜是一種研究聚合物間氫鍵相互作用的強(qiáng)有力工具，氫鍵作用使吸收峰移向低波速，頻率(或波速)相對(duì)變化越大，氫鍵作用越強(qiáng)。從1 640～1 740 cm－1的羰基區(qū)域可看出，NC的加入使得氫鍵羰基向低波速移動(dòng)，由純GAPTPE的 1 697 cm－1移動(dòng)到 NC/GAP-TPE共混物的1 680 cm－1。這是因?yàn)槌狽H與 C＝O 形成氫鍵外，NC中—OH也與 C＝O 形成氫鍵，使得氫鍵作用增強(qiáng)，氫鍵羰基向進(jìn)一步低波速移動(dòng)。由此可見，GAP-TPE和NC分子間存在一定的氫鍵相互作用。

純NC、純GAP-TPE及NC/GAP-TPE共混試樣的X-射線衍射(XRD)譜圖見圖2。純NC的XRD譜圖中，2θ=13.3°附近出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰，2θ=18°～23°有寬吸收峰，說(shuō)明NC分子鏈中存在一定的結(jié)晶。GAPTPE的XRD譜圖在2θ=13°和20°附近出現(xiàn)吸收峰，說(shuō)明聚氨酯硬段微區(qū)存在一定程度的結(jié)晶。NC/GAPTPE 共混物的 XRD 譜圖在2θ=8.63°～9.51°和 20.1°～20.8°出現(xiàn)吸收峰，且隨著 NC 含量的增加，2θ=21°左右的衍射峰強(qiáng)度逐漸增高。該結(jié)果表明，NC和GAP-TPE之間存在較強(qiáng)的氫鍵相互作用，且NC的加入促進(jìn)了硬段微區(qū)的結(jié)晶。

圖2 NC、GAP-TPE和NC/GAP-TPE的XRD圖Fig.2 XRD curves of NC，GAP-TPE and NC/GAP-TPE

2.2 NC/GAP-TPE共混物的形貌

圖3給出了純NC、純 GAP-TPE及NC/GAP-TPE共混物的掃描電鏡照片。純NC呈纖維狀，純GAPTPE試樣顯示較為均一的表面，隨著NC的加入，NC與GAP-TPE結(jié)合更為緊密，2種聚合物的共混程度得到了提高;另一方面，NC之間也存在一定的氫鍵作用，從而使共混物表現(xiàn)出良好的物理性能。

2.3 NC/GAP-TPE共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變

損耗角正切(tanδ)在數(shù)值上等于應(yīng)力與應(yīng)變間相位差角(δ)的正切，是表征材料粘彈性的重要參數(shù)，反映出材料在動(dòng)態(tài)載荷下儲(chǔ)能模量(E″)與損耗模量(E')變化的快慢程度。tanδ對(duì)應(yīng)的溫度為材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。NC的理論Tg為173～176℃[8]，考慮到NC在高溫的分解[9]及其安全性，實(shí)驗(yàn)測(cè)試溫度設(shè)定為－80～150℃。

圖4為不同配比的NC/GAP-TPE共混聚合物的損耗因子tanδ隨溫度T變化的曲線。由圖4可見，在所研究的組成范圍內(nèi)，NC/GAP-TPE共混體系只有1個(gè)隨NC含量增加而單調(diào)增加的α轉(zhuǎn)變，這一轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)于共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變Tg。當(dāng)NC含量分別為5%、10%、15%和 20% 時(shí)，其Tg分別為 －3.7、31.7、32.8、43.3℃。這是因?yàn)殡S NC的加入，NC中的羥基與GAP-TPE中的羰基形成了氫鍵相互作用，使內(nèi)耗峰強(qiáng)度增大;同時(shí)，NC含量的增加，結(jié)晶度增加，使非晶區(qū)鏈段的運(yùn)動(dòng)受限，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。

圖3 NC、GAP-TPE和NC/GAP-TPE的SEM圖Fig.3 Scanning election m icrographs of fracture surface of NC，GAP-TPE and NC/GAP-TPE

2.4 NC/GAP-TPE共混物的力學(xué)性能

研究共混膜的力學(xué)性能可為尋求合適的推進(jìn)劑粘結(jié)劑配比提供依據(jù)。純GAP-TPE、純NC及NC/GAPTPE共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率見表1。

圖4 GAP-TPE和NC/GAP-TPE的tanδ-T圖Fig.4 tanδ versus tem perature for GAP-TPE and NC/GAP-TPE

表1 試樣配方及力學(xué)性能Table 1 Samp le formula and mechanical properties

選擇NC與GAP-TPE共混的主要目的就是要增加GAP-TPE的拉伸強(qiáng)度，增加體系的能量。從表1可看出，隨NC比例的不斷增加，拉伸強(qiáng)度明顯增大，當(dāng)NC含量從5%增加到20%時(shí)，共混膜的拉伸強(qiáng)度從10.4 MPa增加至20.4 MPa，提高了 49%，斷裂伸長(zhǎng)率下降了47%。若NC含量繼續(xù)增加，雖然拉伸強(qiáng)度會(huì)進(jìn)一步提高，但斷裂伸長(zhǎng)率將大幅降低，玻璃化溫度進(jìn)一步提高，對(duì)作為粘結(jié)劑用的含能熱塑性彈性體綜合性能不利。因此，當(dāng)NC含量達(dá)到20%時(shí)，整個(gè)共混體系的綜合力學(xué)性能較好?？傊瑢?duì)于GAP-TPE粘結(jié)劑，NC的加入，可使得NC與GAP-TPE分子間的氫鍵作用增強(qiáng)，從而提高體系的拉伸強(qiáng)度。從整個(gè)體系可見，NC的加入相當(dāng)于取代了一部分硬段組分，這樣就使得體系的能量得到提高;另一方面，對(duì)于NC粘結(jié)劑，加入柔性的GAP-TPE，可使其斷裂伸長(zhǎng)率得到提高?？梢?，通過(guò)共混的方法可將NC和GAP-TPE 2種粘結(jié)劑性能互為補(bǔ)充，通過(guò)調(diào)節(jié)其配比來(lái)實(shí)現(xiàn)能量性能和力學(xué)性能的平衡。

3 結(jié)論

(1)運(yùn)用擴(kuò)鏈后共混再熟化的方法，可制備共混程度較高的NC/GAP-TPE共混聚合物。

(2)NC/GAP-TPE共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，由于NC的加入而顯著拓寬，并向高溫方向移動(dòng)。隨NC的加入，NC與GAP-TPE分子鏈間的氫鍵相互作用增強(qiáng);同時(shí)，NC含量的增加，結(jié)晶度增加，使非晶區(qū)鏈段的運(yùn)動(dòng)受限，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。由純GAP-TPE的Tg為－24.9℃，增加到NC含量為20%的43.3℃。

(3)NC的加入增強(qiáng)了氫鍵作用，且有利于結(jié)晶形成，顯著提高了NC/GAP-TPE共混物的拉伸強(qiáng)度，從NC/GAP-TPE 5/95的10.4 MPa提高到 NC/GAP-TPE 20/80的20.4 MPa，提高了49%?？梢姡ㄟ^(guò)共混的方法可將NC和GAP-TPE 2種粘結(jié)劑性能互為補(bǔ)充，發(fā)揮NC高能量、高強(qiáng)度和GAP-TPE良好韌性的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)調(diào)節(jié)其配比來(lái)實(shí)現(xiàn)能量性能和力學(xué)性能的平衡，NC/GAP-TPE 20/80的共混體系具有良好的綜合力學(xué)性能。

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