□文/韓 寧 熊振湖

□熊振湖/天津城市建設(shè)學(xué)院環(huán)境與市政工程系。

Fenton及UV/Fenton法對污水中諾氟沙星降解與礦化的研究

□文/韓 寧 熊振湖

文章研究了Fenton及UV/Fenton反應(yīng)對污水中氟喹諾酮類抗生素諾氟沙星的降解與礦化過程。在研究條件下，諾氟沙星初始濃度為25mg/L時(shí)，適宜操作條件是初始pH值為 4，F(xiàn)eSO4濃度為 0.72mmol/L，H2O2濃度為 23.50mmol/L。Fenton及UV/Fenton系對諾氟沙星的降解，其降解速率受到反應(yīng)條件的強(qiáng)烈影響；此外，還研究了反應(yīng)溫度、紫外線和太陽光輻照、基質(zhì)等對處理效果的影響。對要求總有機(jī)碳(TOC)去除率高的氟喹諾酮類抗生素的處理，F(xiàn)enton類型反應(yīng)在技術(shù)上是可行的。

高級氧化反應(yīng)；Fenton；諾氟沙星；礦化；污水

含藥物與個(gè)人護(hù)理用品（PPCPs）的污水來源于高密度聚居人群對藥物的消費(fèi)、畜禽養(yǎng)殖業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)大量使用的抗生素及制藥企業(yè)的排污等各種途徑，因成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、色度深、含多種抑菌物質(zhì)、生物毒性大等性質(zhì)而難以被傳統(tǒng)的生物法降解，從而殘存于終端污水處理過程，隨后排入自然水體造成污染殘留。未經(jīng)處理或在城市污水處理工藝中未被去除的藥品及個(gè)人護(hù)理用品進(jìn)入水環(huán)境污染地表水和地下水，所帶來的主要問題是其生物活性對水生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生的逆向作用[1]。

當(dāng)前，大量的研究表明污水處理廠不能有效地去除大多數(shù)的PPCPs，它們經(jīng)污水處理廠排水后又進(jìn)入到水環(huán)境中[2]。地表水和地下水中的PPCPs有可能進(jìn)入到飲用水中，從而直接危害人們的身體健康。德國和美國均有在飲用水中發(fā)現(xiàn)PPCPs污染物的報(bào)道，例如雙氯酚酸、氯貝酸等[3]，這更加引起人們對水環(huán)境中PPCPs的關(guān)注。諾氟沙星為第三代氟喹諾酮類抗菌藥物的代表，具有抗菌譜廣，抗菌活性強(qiáng)，毒副作用低和臨床療效高的特點(diǎn)，故近年來得到廣泛的應(yīng)用[4]。但是氟喹諾酮類抗生素只有不到25%能在體內(nèi)代謝，剩下的就通過人類與動物的排泄物進(jìn)入水系統(tǒng)。而它們多數(shù)具有極性結(jié)構(gòu)，所以并不明顯吸附在下層土壤，而是從污染的表面水滲透到地下水層。所以，全世界多數(shù)藥物在污水廠排水、地下水、地表水中被檢測到[5]。這類藥物在環(huán)境中的痕量濃度能產(chǎn)生抗藥性病原體，對人類健康產(chǎn)生不良影響。因而，尋找新型的替代方法來防止水環(huán)境的污染是很有必要的[6]。

近年來，F(xiàn)enton試劑氧化法受到人們的廣泛重視，尤其是Fe2+/H2O2與UV/H2O2兩種系統(tǒng)的結(jié)合加強(qiáng)了Fenton試劑的氧化能力，節(jié)約了H2O2的用量并有效地分解難降解有機(jī)物且礦化度較好[7]。本文以諾氟沙星溶液為研究對象，探討了Fenton及UV/Fenton條件下各種相關(guān)因素的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

儀器：TOC-Vcph總有機(jī)碳測定儀；UV-2550型紫外-可見分光光度儀；EP64C型電子天平；PHS-3C型pH計(jì)；78HW-1恒溫磁力攪拌器；自制光催化反應(yīng)器；254 nm30W紫外殺菌燈2盞；UVR-254nm紫外輻照計(jì)；ST-92型照度計(jì)。

試劑：抗生素樣品諾氟沙星購自天津中央藥業(yè)，未經(jīng)處理直接使用，分子式為C16H18FN3O3，化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1；HCl﹑NaOH、FeSO4·7H2O、30%H2O2均為分析純；試驗(yàn)所用水為二次蒸餾水。

圖1 諾氟沙星的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1.2 試驗(yàn)方法

諾氟沙星溶液用二次蒸餾水配制。由于低水溶性，在二次蒸餾水中加入適量HCl（2mL/L），配制25mg/L的諾氟沙星溶液250mL置于500mL燒杯中，再用NaOH調(diào)節(jié)pH至所需值，然后加入一定量的FeSO4和H2O2，分別置于室內(nèi)自然光條件下的磁力攪拌器之上和反應(yīng)器中的磁力攪拌器之上，室內(nèi)為普通Fenton反應(yīng)；反應(yīng)器中溶液液面與紫外燈光源距離為10cm（測得此處紫外光強(qiáng)度為1670μW/cm2），整個(gè)反應(yīng)裝置置于暗箱中。反應(yīng)一段時(shí)間后，停止攪拌，加入NaOH溶液調(diào)pH至10以上，中止反應(yīng)，靜置2h，取上清液分析處理后出水的紫外吸光度和TOC值，計(jì)算降解率與TOC去除率。

1.3 分析方法

溶液pH值用PHS-3C型pH計(jì)測定；諾氟沙星溶液的吸光度用UV-2550型紫外-可見分光光度儀測定，在最大吸收波長271nm處測定其吸光度值并根據(jù)朗伯-比爾定律，結(jié)合溶液的濃度與吸光度，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，以反應(yīng)前后樣品的濃度值的變化求得去除率；諾氟沙星的礦化程度借助于TOC-Vcph總有機(jī)碳測定儀，用總有機(jī)碳(TOC)去除率表征。

2 影響因素討論

采用單因素優(yōu)化法研究每一個(gè)參數(shù)的影響，得出諾氟沙星初始濃度為25mg/L時(shí)，F(xiàn)enton及UV/Fenton系統(tǒng)降解諾氟沙星的適宜操作條件是初始pH值為4.0，F(xiàn)eSO4濃 度 為 0.72mmol/L，H2O2濃 度 為 23.50 mmol/L。反應(yīng)30min，F(xiàn)enton反應(yīng)的諾氟沙星去除率和TOC去除率分別為86.25%和45.78%；UV/Fenton反應(yīng)的諾氟沙星去除率和TOC去除率分別為92.34%和61.28%。在此最優(yōu)條件下討論其他因素的影響。

2.1 污水處理廠水體的影響

為了評價(jià)諾氟沙星降解過程中基質(zhì)的影響，收集完全處理后的污水處理廠出水樣品。污水處理廠出水來自于天津市某污水處理廠，采用A/O處理工藝。收集后，將STP出水樣品保存在冰箱中直到試驗(yàn)進(jìn)行。污水樣品的主要參數(shù)見表1。將大約量的諾氟沙星溶解于250mL污水水樣中，調(diào)節(jié)pH到4.0，加入FeSO4與H2O2，在室內(nèi)反應(yīng)或紫外光下輻照反應(yīng)。

表1 STP出水樣品的主要參數(shù)

涉及高級氧化的大多數(shù)研究，包括芬頓和光-芬頓反應(yīng)中，大多目標(biāo)化合物是以蒸餾水或超純水配制的溶液進(jìn)行反應(yīng)?？紤]到藥物殘余物已經(jīng)在STP出水中出現(xiàn)，評價(jià)了在這種基質(zhì)中諾氟沙星的Fenton和UV/Fenton過程的降解。水樣品中的有機(jī)質(zhì)能以不同的方式干擾目標(biāo)化合物的降解?，F(xiàn)在，已經(jīng)有報(bào)道在光催化的UV/H2O2降解過程中，腐殖酸有助于藥物的降解，也能通過競爭生成的羥基自由基HO·或通過輻射衰減方式阻止降解。碳酸鹽的存在也能夠通過去除羥基自由基HO·來降低降解效率。

對存在于STP出水中的諾氟沙星的降解與在純水中得到的結(jié)果進(jìn)行比較。在反應(yīng)時(shí)間為2min時(shí)，均出現(xiàn)了TOC去除率大于諾氟沙星去除率的現(xiàn)象，這說明STP出水中的有機(jī)物較諾氟沙星更容易降解，反應(yīng)剛開始時(shí)，STP出水中的有機(jī)物大量地被羥基自由基HO·攻擊而分解。另一方面，當(dāng)評價(jià)存在于STP出水中Fenton過程的諾氟沙星降解時(shí)，發(fā)現(xiàn)有較低的效率，90min內(nèi)僅達(dá)到61.34%的降解，而UV/Fenton過程在90min內(nèi)達(dá)到93.28%的降解，受影響不明顯，表明這個(gè)樣品干擾諾氟沙星的降解有較高的復(fù)雜性。紫外光的引入使Fenton反應(yīng)在不適宜的條件下大大提高了效率。

STP出水樣品的高TOC含量之外 (5.78mg/L)，另一個(gè)重要特征是無機(jī)碳的濃度。在pH=7.3，這個(gè)樣品展現(xiàn)出相對于有機(jī)碳的高無機(jī)碳(24.55mg/L)含量。根據(jù)式1和式2，此樣品的高碳酸鹽含量有可能去除羥基自由基 HO·。

所以，考慮到樣品中有機(jī)與無機(jī)碳能競爭或去除羥基自由基HO·，其可能會干擾STP出水中諾氟沙星的降解。

2.2 不同光源對Fenton反應(yīng)降解諾氟沙星的影響

按試驗(yàn)方法，在最有條件下，反應(yīng)時(shí)間為30min，試驗(yàn)不同光源對降解效果的影響。其中太陽光照射的試驗(yàn)地點(diǎn)在中國天津市，時(shí)間為6月份某天，中午12點(diǎn)到下午2點(diǎn)之間，用照度計(jì)測得太陽光強(qiáng)度見圖2，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

圖2 不同時(shí)刻的太陽光強(qiáng)度

表2 不同光源對Fenton反應(yīng)降解諾氟沙星的影響 %

由表2可知，紫外光的照射可大大減少反應(yīng)時(shí)間，只需約30min就能達(dá)到很好地降解效果且TOC去除率也很高。用太陽光進(jìn)行照射試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)處理效果也較好，對TOC的去除效率介于紫外光照射和室內(nèi)可見光之間，可能原因是太陽光的紫外線沒有紫外燈強(qiáng)烈。在避光條件下進(jìn)行的反應(yīng)，由于沒有可見光或紫外光的照射，分子活性大大減小，因此其降解效果不明顯。

2.3 H2O2投加方式對Fenton及UV/Fenton反應(yīng)降解諾氟沙星的影響

文獻(xiàn)[8]，H2O2采取分批投加會進(jìn)一步提高處理效果。為驗(yàn)證其真實(shí)性，試驗(yàn)將2種投加方式進(jìn)行比較。在最優(yōu)條件下，H2O2分批投加，投加時(shí)間間隔10 min，反應(yīng)時(shí)間30min，試驗(yàn)結(jié)果見表3和表4。

表3 Fenton過程不同H2O2投加方式時(shí)的處理效果 %

表4 UV/Fenton過程不同H2O2投加方式時(shí)的處理效果 %

從表3和表4可以看出，采取分批投加H2O2比一次性投加處理效果要好。Fenton過程諾氟沙星去除率從86.25%提高到88.50%，提高了2.25%；TOC去除率從45.78%提高到47.13%，提高了1.35%。UV/Fenton過程諾氟沙星去除率從92.34%提高到94.45%，提高了2.11%；TOC去除率從61.28%提高到63.36%，提高了2.08%。這是因?yàn)橄蚍磻?yīng)體系中一次性加入H2O2時(shí)，在反應(yīng)的初始階段，H2O2分解迅速，試驗(yàn)中觀察到有氣泡產(chǎn)生，反應(yīng)劇烈。高濃度的H2O2迅速被催化分解產(chǎn)生大量的羥基自由基HO·，HO·無法在瞬間與諾氟沙星完成反應(yīng)，從而使發(fā)生下列反應(yīng)的幾率大增。

式（3）中H2O2起到了羥基自由基HO·捕捉劑的作用，使得生成的一部分羥基自由基HO·被無效消耗，另外，產(chǎn)生的HO2·的氧化能力遠(yuǎn)不如HO·，式（4）則是H2O2的無效分解，最終倒是體系中高濃度H2O2的利用率降低。相反，采用分批投加方式，H2O2濃度適中，幾乎全部與Fe2+反應(yīng)，受副反應(yīng)的影響小，H2O2的利用率高，因此，處理效果有所提高。

2.4 溫度對Fenton及UV/Fenton反應(yīng)降解諾氟沙星的影響

一般的化學(xué)反應(yīng)隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)物分子平均動能增大，反應(yīng)速率加快，但Fenton反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的體系，溫度的升高不僅加速了主反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)也加快了副反應(yīng)的進(jìn)行，因此，確定適宜的溫度對于重復(fù)發(fā)揮Fenton試劑的氧化效果非常必要。取250 mL濃度為25mg/L的諾氟沙星溶液，調(diào)節(jié)pH=4.0，用磁力攪拌器將溶液溫度升至設(shè)定溫度后，加入FeSO4和H2O2，使其溶液重的初始濃度分別達(dá)到23.50mmol/L和0.72mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為30min。待反應(yīng)結(jié)束后，取上清液測吸光度和TOC。不同反應(yīng)溫度對諾氟沙星去除率和TOC去除率效果的影響見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對諾氟沙星去除率和TOC去除率效果的影響

從圖3可以看出，隨著溫度的升高，諾氟沙星去除率和TOC去除率有一個(gè)先升高后下降的過程。溫度在50℃時(shí)處理效果最好。但當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，諾氟沙星的去除率和TOC去除率反而下降。這可以解釋為溫度升高加快了Fe2+催化H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基HO·的速率，提高了Fenton試劑催化氧化諾氟沙星的效率，但當(dāng)溫度超過一定的范圍后，由于H2O2穩(wěn)定性差，受熱容易分解為H2O和O2，溫度越高，分解越快，這樣H2O2就被無效分解，利用率降低導(dǎo)致處理效果下降。由此得出，要想取得良好的處理效果，應(yīng)維持Fenton反應(yīng)體系在適宜的溫度。試驗(yàn)中，溫度的增加對諾氟沙星降解和礦化效果的提高并不明顯，考慮到溫度的升高需要消耗更多的電能，而且反應(yīng)條件變得不易控制，因此，試驗(yàn)在常溫下進(jìn)行較為適宜。

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，UV/Fenton法降解諾氟沙星廢水的效果是比較好的；基質(zhì)對Fenton試劑處理廢水的效果有影響，基質(zhì)中的有機(jī)與無機(jī)碳能競爭或去除羥基自由基HO·會干擾諾氟沙星的降解。紫外光的引入提高了Fenton反應(yīng)的處理效果，特別是對TOC有較高的去除效率，表明紫外光的引入可以加強(qiáng)有機(jī)物的礦化程度。紫外光照射的效果強(qiáng)于太陽光照射，太陽光照射的效果強(qiáng)于室內(nèi)白光。Fenton試劑采取分批投加比一次性投加處理效果好。溫度對Fenton反應(yīng)有一定的影響，但影響不大。

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1008-3197（2011）01-52-04

2010-12-06

天津市自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目（07JCZDJC01700)

韓 寧/女，1984年出生，助理工程師，天津市排水工程公司，從事工程技術(shù)管理工作。

□熊振湖/天津城市建設(shè)學(xué)院環(huán)境與市政工程系。