張 莉，譚林燕，馮 竹，朱 強(qiáng)，趙國(guó)良，全學(xué)軍

(重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400050)

TiO2作為一種光催化材料，具有良好的理化性能和光催化活性，其制備技術(shù)是材料科學(xué)與工程領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一［1－3］。目前，已商業(yè)化的光催化劑是Degussa-P25，由于其高比表面積、高分散性以及最優(yōu)的晶型組合(銳鈦型∶金紅石型約為7～8∶3～2)，具有良好的光催化活性。但是，P25由于其顆粒超細(xì)，在實(shí)際工程應(yīng)用中存在難以分離、回收利用的問題。因此，國(guó)內(nèi)外科研工作者研究了納米TiO2的各種固定化技術(shù)，如在多種載體上固定或制成光催化薄膜。但是單純的固定往往導(dǎo)致TiO2比表面積大大降低。為了保持催化劑較高的比表面積和解決液相使用后分離回收的問題，近年來，國(guó)內(nèi)外已研究高比表面積微球型TiO2顆粒的制備技術(shù)［4－6］。

據(jù)報(bào)道，在自然界植物表面具有多層次微米、納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，以便最大限度地捕獲光子進(jìn)行光合作用［7－8］。因此，可以預(yù)測(cè)，表面具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2微球，既可以提高催化劑的比表面積，又在光催化反應(yīng)過程中有利于光子的捕獲，從而成為新型的高活性光催化微球材料。這種結(jié)構(gòu)的TiO2微球在實(shí)際工程應(yīng)用中具易于沉降分離，它的制備技術(shù)的研發(fā)有利于實(shí)現(xiàn)光催化技術(shù)在實(shí)際工業(yè)廢水處理中的規(guī)?；瘧?yīng)用。

本文提出了一種模板－超聲－水熱過程制備微球的方法，通過控制反應(yīng)條件制備出了具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2微球，并從催化劑的活性、結(jié)構(gòu)表征和實(shí)際光催化效率(The practical efficiency)方面，綜合評(píng)價(jià)了制備的多級(jí)結(jié)構(gòu)TiO2微球的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20，平均分子量約5 800)，購(gòu)于美國(guó)Aldrich公司;化學(xué)純鈦酸四丁酯，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;分析純無水乙醇，購(gòu)于重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑廠。

1.2 TiO2微球制備

首先，配置適當(dāng)水濃度(V/V)的乙醇溶液，然后加入一定量的表面活性劑P123溶解于該乙醇溶液中。在充分?jǐn)嚢钘l件下，向該溶液中逐滴加入一定量鈦酸丁酯的乙醇溶液，之后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)40 min，形成白色渾濁溶膠。在這一過程中，乙醇溶液中的鈦酸四丁酯與水發(fā)生水解－聚合反應(yīng)，生成大量膠體粒子，這些粒子借助于表面大量的羥基，與P123之間通過形成氫鍵等相互作用，生成雜化的無機(jī)/有機(jī)前驅(qū)體粒子［9］。這些雜化粒子在表面活性劑的作用下以分散狀態(tài)而穩(wěn)定下來。將此膠體體系，在超聲作用條件下(8 s，on;5 s，off，250 W)滴加到100 mL的蒸餾水中，并繼續(xù)超聲作用一定時(shí)間。在此過程中，膠體粒子一方面被分散更加均勻，發(fā)生重排組裝;同時(shí)也會(huì)因?yàn)槌曌饔?，加速膠體粒子間碰撞，并會(huì)在超聲場(chǎng)中局部的高溫高壓微環(huán)境周圍，促進(jìn)膠體粒子表面羥基發(fā)生縮聚反應(yīng)，從而形成球形粒子團(tuán)聚體。將超聲處理后的體系，轉(zhuǎn)入到微型水熱反應(yīng)釜中，將其在180℃下水熱處理10 h。然后冷卻、離心棄去上清液，將產(chǎn)物水洗3次，醇洗1次，105℃下干燥。干燥粉末于適當(dāng)溫度下，在電爐中煅燒2 h，然后，樣品隨爐冷卻至室溫，取出后用瑪瑙研缽研磨分散，得到TiO2微球樣品。

實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)研究了反應(yīng)過程中影響TiO2微球理化性質(zhì)的重要因素，如:產(chǎn)物煅燒溫度、摩爾比n(Ti)/n(P123)、摩爾比n(H2O)/n(Ti)、乙醇溶液中水的濃度(V/V)和超聲處理時(shí)間。

1.3 光催化活性評(píng)價(jià)

光催化反應(yīng)在一個(gè)自行設(shè)計(jì)的體積為100 mL的氣體提升式光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，以苯酚的光催化降解來評(píng)價(jià)樣品活性。以2個(gè)15 W紫外光燈(主波長(zhǎng)365 nm)為光源，兩側(cè)對(duì)稱照射，距離反應(yīng)器中心5 cm。處理溶液體積為90 mL，初始濃度為29 mg/L，光催化劑用量為2 g/L，氣體流量0.31 L/min。光催化降解每隔一定時(shí)間后離心，取上清液在紫外－可見分光光度計(jì)(海尤尼柯儀器有限公司的UV－2000型)下采用4－氨基安替比林法，在λ=510 nm處測(cè)定苯酚的濃度。每個(gè)光催化實(shí)驗(yàn)重復(fù)一次，并且誤差在5%以下，然后取其平均值作為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1.4 光催化劑實(shí)際效率評(píng)價(jià)

作為一種有實(shí)際應(yīng)用前景的光催化劑，不僅需要其具有良好的光催化活性，同時(shí)還需要有良好的分離性能。只有將兩者綜合評(píng)價(jià)才是最全面的性能評(píng)價(jià)。Janus等［10］提出了實(shí)際光催化效率的概念(The practical efficiency)，其表達(dá)式為:

其中:A為降解80%的苯酚(29 mg/L)所需要的時(shí)間(min);B為反應(yīng)完的漿料經(jīng)過10 min靜置后的濁度(NTU);P25，New:分別代表商品P25催化劑和所要測(cè)定實(shí)際光催化效率的新光催化劑;濁度根據(jù)國(guó)標(biāo)GB13200—91來測(cè)定。

1.5 光催化劑表征

采用荷蘭飛利浦公司的FEINova 400場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察樣品形貌。利用美國(guó)Bechman Coulter公司的SA3100Plus表面分析儀，測(cè)試樣品的BET比表面積。測(cè)試前，樣品在300℃下脫氣30 min，然后在相對(duì)壓力為0.0527～0.18下用多點(diǎn)BET方法測(cè)量。用日本理學(xué)D/MAX－3C型X射線衍射儀測(cè)試所制樣品的晶相結(jié)構(gòu)和平均粒徑，測(cè)試條件:Cu Kα輻射，加速電壓20 kV，發(fā)射電流20 mA，掃描速率2(°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 主要制備工藝參數(shù)對(duì)光催劑催化活性的影響

2.1.1 煅燒溫度對(duì)光催化劑活性的影響

適當(dāng)?shù)撵褵郎囟扔欣赥iO2形成更加完整的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)，也可以充分除去催化劑制備過程中帶入的模板劑等有機(jī)物雜質(zhì)，從而提高其光催化活性。但煅燒溫度太高，會(huì)引起金紅石型TiO2大量生成，導(dǎo)致催化劑活性降低。因此，為得到一個(gè)最佳的煅燒溫度，實(shí)驗(yàn)首先研究了煅燒溫度對(duì)材料的光催化活性的影響，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，在溫度較高或較低時(shí)，TiO2微球的光催化活性較低，當(dāng)煅燒溫度在400℃時(shí)，TiO2的光催化活性最佳。Jian等［11］采用水熱法制備的殼－核結(jié)構(gòu)的TiO2微球的最佳煅燒溫度為466℃，接近本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。

圖1 煅燒溫度對(duì)光催化劑活性的影響

2.1.2 摩爾比n(Ti)/n(P123)對(duì)光催化劑活性的影響

表面活性劑P123在溶液中的濃度大小決定了其本身的存在方式［12］。在低濃度時(shí)它們以活潑的單分子形式存在;隨著濃度的增加，表面活性劑分子會(huì)結(jié)合起來形成膠束;當(dāng)溶液中的表面活性劑濃度進(jìn)一步增大，膠束一般不是球形，而是棒狀膠束。因此，溶液中表面活性劑的濃度會(huì)直接影響到最終產(chǎn)物的理化性能。根據(jù)其作用，考察了鈦酸丁酯與P123的摩爾比(n(Ti)/n(P123))對(duì)產(chǎn)物光催化活性的影響，其結(jié)果如圖2所示。由此可知，在相同條件下，隨著n(Ti)/n(P123)比增加，催化劑降解能力出現(xiàn)一個(gè)最佳值。當(dāng)n(Ti)/n(P123)約為46時(shí)，光催化降解苯酚速率達(dá)到最大，即產(chǎn)物的光催化活性達(dá)到最佳狀態(tài)。這說明，表面活性劑用量與鈦酸丁酯用量之間必須要有一個(gè)適當(dāng)比例，才能獲得高催化活性的樣品。由于產(chǎn)物的晶相組成一般是由煅燒溫度決定了，因此，表面活性劑對(duì)于活性的影響主要是通過影響催化劑粒子的形態(tài)實(shí)現(xiàn)的。

圖2 n(Ti)/n(P123)對(duì)光催化劑活性的影響

2.1.3 摩爾比n(H2O)/n(Ti)對(duì)光催化劑活性的影響

在實(shí)驗(yàn)過程中，乙醇溶液中水的用量直接影響到鈦酸丁酯水解—聚合的進(jìn)程。它的水解和縮聚反應(yīng)化學(xué)方程式如下所示:

不同的水解條件會(huì)影響到TiO2前軀體的內(nèi)在結(jié)構(gòu)和形貌，這對(duì)后來產(chǎn)物TiO2微球的形成直接的“模板”作用，因此，摩爾比n(H2O)/n(Ti)可能是改變TiO2微球結(jié)構(gòu)的重要因素之一。為此，實(shí)驗(yàn)考察了Ti(OBu)4先不發(fā)生水解、部分水解和完全水解3種方式對(duì)產(chǎn)物光催化活性的影響，結(jié)果如圖3所示。由此可知:當(dāng)n(H2O)/n(Ti)＜4時(shí)，適當(dāng)增加n(H2O)/n(Ti)，催化劑的降解能力增大。這說明在乙醇溶液中，水的存在雖然沒有使Ti(OBu)4完全水解，但部分水解—聚合形成的前軀體，可能由于其空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在，也有利于隨后產(chǎn)物活性的提高。當(dāng)n(H2O)/n(Ti)=4.9時(shí)(略大于Ti(OBu)4完全水解時(shí)的需水量)，產(chǎn)物催化活性達(dá)到最大。當(dāng)繼續(xù)增大n(H2O)/n(Ti)時(shí)，可能會(huì)因?yàn)樗窟^大，水解反應(yīng)急劇，形成了結(jié)構(gòu)比較致密的TiO2前軀體，反而有使活性降低的趨勢(shì)。因此，摩爾比n(H2O)/n(Ti)在略大于使Ti(OBu)4完全水解時(shí)的理論值4時(shí)較好。實(shí)驗(yàn)過程中，當(dāng)n(H2O)/n(Ti)=4.9時(shí)，乙醇中水的濃度約10%(V/V)。

圖3 摩爾比n(H2O)/n(Ti)對(duì)光催化劑活性的影響

2.1.4 超聲作用時(shí)間對(duì)催化劑光催化活性的影響

超聲波在溶液中產(chǎn)生的空化現(xiàn)象和局部高溫高壓微環(huán)境［13］，對(duì)溶液中顆粒的分散和膠體粒子聚集成球有作用，進(jìn)而影響產(chǎn)物的理化性能和光催化活性。由圖4可見，隨著超聲分散時(shí)間的增加，催化劑降解苯酚的能力增強(qiáng)，當(dāng)超聲時(shí)間大于90 min時(shí)，超聲時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)于光催化活性沒有明顯的作用。

圖4 超聲作用時(shí)間對(duì)光催化劑活性的影響

2.2 光催化劑的實(shí)際光催化效率

根據(jù)以上對(duì)制備工藝條件的考察，具有最佳光催化活性催化劑的制備工藝條件為:乙醇中水的濃度約為10%(V/V)，n(Ti)/n(H2O)≈5，n(Ti)/n(P123)≈46，超聲分散時(shí)間為90 min，水熱定型處理后煅燒溫度為400℃。為了解最佳條件下制備的新型材料的實(shí)際工程應(yīng)用前景，本實(shí)驗(yàn)將其與商品化光催化劑P25進(jìn)行了實(shí)際光催化效率的比較(表1)，其相關(guān)測(cè)定結(jié)果和實(shí)際光催效率如表1所示。本實(shí)驗(yàn)在最佳制備條件下所得TiO2光催化劑的實(shí)際光催化效率是P25的3.5倍，說明TiO2微球光催化劑更利于實(shí)際工程應(yīng)用。

表1 最佳制備條件下所得光催化劑和P25的實(shí)際效率比較

2.3 光催劑的表征

2.3.1 光催化劑的形貌

為分析最優(yōu)制備條件下TiO2樣品具有高催化活性的原因，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)最佳條件下獲得的催化劑樣品進(jìn)行了顆粒形貌和界面結(jié)構(gòu)的觀察，不同放大倍數(shù)的SEM照片結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)～(c)可看出，催化劑主要是由一些網(wǎng)球狀的表面具有絨毛狀結(jié)構(gòu)的大小不同的球形粒子，以及部分由若干個(gè)小微球連接而成的松軟狀近似球形的團(tuán)聚體組成。圖5(d)是單個(gè)大微球的界面形貌特征。從中可觀察到，微球的表面為若干尺寸小于50 nm的細(xì)小微球，按照不同的層次組成類似丘陵?duì)罱Y(jié)構(gòu)的界面。這種由微米和納米級(jí)尺度組成的多級(jí)結(jié)構(gòu)界面，類似于自然界植物表面結(jié)構(gòu)，非常有利于對(duì)光子的捕獲，可提高對(duì)光能的利用率［14－15］。本實(shí)驗(yàn)已制得具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2微球，其良好的光催化活性可能與其表面結(jié)構(gòu)有關(guān)。進(jìn)一步發(fā)展界面調(diào)控技術(shù)，將會(huì)再提高其催化活性。

2.3.2 TiO2微球的比表面積

為全面表征這種新型催化劑，對(duì)最優(yōu)制備條件下獲得的樣品用SA3100Plus表面積分析儀測(cè)試樣品的BET比表面積。結(jié)果顯示:TiO2微球的比表面積均在180 m2/g，比商業(yè)P25的比表面積(58 m2/g左右)高出3.5倍之多，并且高于或接近于其他制備的TiO2微球光催化劑［16－17］。P25是納米級(jí)粉末顆粒催化劑，而本工作所得的催化劑為尺寸在300～500 nm的微球粒子。因此，該催化劑高比表面積應(yīng)該是來自其多孔結(jié)構(gòu)。這與實(shí)際觀察相一致(圖5)。

2.3.3 微球形TiO2光催化劑晶相組成

對(duì)最優(yōu)制備條件下的樣品，本文進(jìn)一步進(jìn)行了XRD分析，以確定所制備材料的晶相組成。圖6為TiO2微球的XRD譜圖，可以看出TiO2微球是以銳鈦礦相為主，含少量金紅石型的混合晶體催化劑。這種混合晶型體系可以降低光生電子和空穴再次復(fù)合的幾率，從而提高其催化活性［18］。混合晶型TiO2中的不同晶型的含量采用XR=1/(1+0.8IA/IR)［19］進(jìn)行計(jì)算，式中:XR是整個(gè)粉體中金紅石型TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù);IA/IR是X－射線衍射圖上最強(qiáng)的銳鈦礦相衍射峰強(qiáng)度與最強(qiáng)的金紅石相衍射峰強(qiáng)度之比。通過對(duì)25.2°和27.4°處的2個(gè)最強(qiáng)峰的面積比計(jì)算得到TiO2微球的銳鈦型和金紅石型比例約為7∶3。此外，由Scherrer方程:D=0.89λ/βcosθ［20］，其中:λ為X射線波長(zhǎng);θ為衍射角;β為衍射線半強(qiáng)度處寬化度，可計(jì)算得到TiO2微球的晶體粒徑約為15 nm。從圖6中估算，最小基本微球尺寸小于50 nm。因此，可以說最小微球可能是由3個(gè)以下完整晶粒組成。

3 結(jié)束語

本文研究了采用模版—超聲—水熱法制備TiO2光催化劑的工藝條件與其光催化活性的影響，用實(shí)際光催化效率評(píng)價(jià)了最佳條件下所得光催化材料的性能。對(duì)樣品采用FESEM、N2吸附和XRD表征表明:該TiO2光催化材料為多級(jí)結(jié)構(gòu)TiO2微球，這是具有高催化活性的重要因素;其比表面積達(dá)185 m2/g;晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦型/金紅石≈7∶3。制備最佳光催化活性TiO2微球的工藝條件為:乙醇中水的濃度為10%(V/V)，n(H2O)/n(Ti)≈5，n(Ti)/n(P123)≈46，超聲作用時(shí)間為90 min，水熱定型處理后煅燒溫度為400℃。在此條件下，得到具有多級(jí)結(jié)構(gòu)TiO2微球，其實(shí)際光催化效率是商業(yè)化P25的3.5倍以上，在實(shí)際廢水處理領(lǐng)域具有較大應(yīng)用前景。

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