馬 琳
(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工系,陜西寶雞721016)
N-正丁基苯胺是一種無色或琥珀色液體,有苯胺氣味,是一種用途非常廣泛的精細(xì)化工中間體,可應(yīng)用于染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體、復(fù)合材料等的制備[1]。在工業(yè)生產(chǎn)中,N-正丁基苯胺常用2種方法合成:氣相苯胺烷基化法和液相苯胺烷基化法[2]。該試驗選擇液相苯胺烷基化法。傳統(tǒng)液相苯胺烷基化法采用Lews酸做催化劑,醇做烷基化劑,在高溫、高壓下與苯胺發(fā)生反應(yīng)。該方法對設(shè)備的腐蝕性、安全性不高。在這種情況下,選擇對設(shè)備腐蝕較弱或無腐蝕性的催化劑,有較大的現(xiàn)實意義[1-8]。與傳統(tǒng)的Lews酸相比,碘做催化劑,催化合成有機(jī)化學(xué)反應(yīng)具有收率高,反應(yīng)時間短,選擇性高等優(yōu)點[3],并已廣泛用于有機(jī)合成反應(yīng)[4]。本文首次選擇碘做催化劑,催化合成N-正丁基苯胺,對產(chǎn)品經(jīng)行GC-Ms分析確定目標(biāo)產(chǎn)物的生成,通過氣相色譜分析計算出不同條件下目標(biāo)產(chǎn)物的收率,確定較優(yōu)工藝條件,并對實驗結(jié)果進(jìn)行討論。
反應(yīng)試劑:正丁醇、苯胺,均為分析純;碘,純度≥99.8%。
反應(yīng)設(shè)備及檢測儀器:高壓釜(FYX0.2),大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司出品,300 mL;氣相色譜儀(GC900A),上??苿?chuàng)色譜儀器有限公司出品;Ms5973,美國安捷倫公司出品,離子源,EI源;GC6890,美國安捷倫公司出品,DB-5 ms,30 m×0.25 mm。
1.2.1 實驗指標(biāo)
本實驗選擇N-正丁基苯胺的收率作為實驗指標(biāo)。數(shù)據(jù)處理方法[5]
其中:At為時間t時的反應(yīng)物的GC峰面積;A0為時間t0時的初始反應(yīng)物的GC峰面積。
其中:npi為時間為t時的目標(biāo)產(chǎn)物的量;npi為時間t時的所有產(chǎn)物的量。
收率(%)=轉(zhuǎn)化率×選擇性
1.2.2 實驗步驟
在高壓反應(yīng)釜中按摩爾比加入正丁醇、苯胺和一定量的催化劑,封釜,用氮氣充分置換釜內(nèi)空氣,裝上熱電偶、測速器和回流冷凝管,設(shè)定加熱溫度及電壓并進(jìn)行反應(yīng),待溫度升至設(shè)定溫度后開攪拌。反應(yīng)結(jié)束后,取出反應(yīng)釜釜體,將其自然冷卻至室溫,開釜取樣,將得到的淡紅棕色反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析,計算轉(zhuǎn)化率和收率。
先仿照ZnCl2做催化劑的反應(yīng)條件進(jìn)行預(yù)實驗,反應(yīng)條件如下:正丁醇與苯胺摩爾比為0.8∶1(正丁醇59 g,苯胺93 g);反應(yīng)時間為8 h;反應(yīng)溫度為280℃;碘量為苯胺質(zhì)量的5‰(0.465 g);勻速攪拌,攪拌速度為400 r/min。實驗完畢后,進(jìn)行GC-MC分析,確有N-正丁基苯胺生成,結(jié)果見圖1。
圖1 產(chǎn)物GC-Ms圖
2.2.1 反應(yīng)溫度對收率的影響
先固定正丁醇與苯胺摩爾比為0.8∶1(正丁醇59 g,苯胺93 g);反應(yīng)時間為8 h;碘量為苯胺質(zhì)量的5‰(0.465 g);勻速攪拌,攪拌速度為400 r/min??疾觳煌姆磻?yīng)溫度對收率的影響,結(jié)果見圖2。
圖2 不同溫度條件下N-正丁基苯胺收率
由圖2可以看出:以碘作催化劑時,在240~60℃N-正丁基苯胺的收率隨著溫度的升高而增加。在260~280℃收率變化不大,280℃以后收率隨溫度的升高迅速降低??梢姰?dāng)反應(yīng)溫度超過280℃,隨著溫度的升高收率有所降低??紤]到溫度過高,工業(yè)生產(chǎn)能耗大,后續(xù)副產(chǎn)物很多且不宜分離,原料也不能循環(huán)利用,所以適宜溫度選擇為260℃。
2.2.2 催化劑的用量對收率的影響
由已確定的適宜反應(yīng)溫度,固定反應(yīng)溫度為260℃;反應(yīng)時間為8 h;正丁醇與苯胺摩爾比為0.8∶1(正丁醇59 g,苯胺93 g);勻速攪拌,攪拌速度為400 r/min??疾觳煌牡庥昧繉κ章实挠绊懀Y(jié)果見圖3。
圖3 不同催化劑質(zhì)量下N-正丁基苯胺收率
由圖3可知,在碘作催化劑時,碘量為0.279 g(苯胺質(zhì)量的3‰)到0.465 g(苯胺質(zhì)量的5‰)中,隨著碘量的增加,收率升高,且當(dāng)?shù)饬繛?.455 g時收率達(dá)到最大,之后隨著碘量的增加,產(chǎn)物的收率迅速降低。說明適宜碘量選擇為0.455,即苯胺質(zhì)量的5‰。
2.2.3 反應(yīng)時間對收率的影響
固定反應(yīng)溫度為260℃;固定正丁醇與苯胺摩爾比為0.8∶1(正丁醇59 g,苯胺93 g);碘量取苯胺質(zhì)量的5‰(0.465 g);勻速攪拌,攪拌速度為400 r/min。考察不同的反應(yīng)時間對收率的影響,結(jié)果見圖4。
圖4 不同反應(yīng)時間下N-正丁基苯胺收率
由圖4可知在用碘作催化劑時從4~10 h,隨著時間的延長有利于提高收率,10 h后收率隨著時間的延長不再增加,故適宜時間選擇為10 h。
苯胺的氮原子上有一對孤對電子[6],與碘分子發(fā)生親核作用,形成分子絡(luò)和物,隨后醇分子加在氮上,生成N-正丁基苯胺和水,消除一分子碘。苯胺烷基化是一個連串反應(yīng),隨溫度的繼續(xù)升高和反應(yīng)時間的加長,N-正丁基苯胺會發(fā)生轉(zhuǎn)位生成對正丁基苯胺,或繼續(xù)與烷基化劑反應(yīng)生成N,N-雙烷基化物[7-8]。反應(yīng)式如下:
所以隨著反應(yīng)溫度的增高和反應(yīng)時間的增長,N-正丁基苯胺的收率反而降低,且當(dāng)催化劑碘的用量超過苯胺質(zhì)量的5‰(0.465 g)時,N-正丁基苯胺的收率也降低,說明當(dāng)?shù)庥昧窟^大時,會使反應(yīng)向后進(jìn)行,即N-正丁基苯胺轉(zhuǎn)位生成對正丁基苯胺等。
實驗證明,碘能催化正丁醇和苯胺反應(yīng)生成N-正丁基苯胺,并且具有用量小、反應(yīng)溫度低、不腐蝕反應(yīng)器等優(yōu)點,在用于生產(chǎn)方面有良好的前景。工業(yè)中碘催化正丁醇和苯胺生成N-正丁基苯胺的最佳條件:正丁醇與苯胺的物質(zhì)的量的比為0.8∶1(正丁醇59 g,苯胺93 g);勻速攪拌,攪拌速度為400 r/min;反應(yīng)時間為10.0 h;反應(yīng)溫度為260℃;反應(yīng)碘量為苯胺質(zhì)量的5‰(0.465 g),在最佳條件下,N-正丁基苯胺的收率為35.85%。
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