廢塑料熱解機(jī)理及低溫?zé)峤庋芯?/h1>
2011-05-22 07:27:14李向輝
再生資源與循環(huán)經(jīng)濟(jì) 2011年6期
李向輝
（湖南省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，湖南 長沙 410004）
塑料因具有許多優(yōu)越的品質(zhì)（如輕質(zhì)、廉價(jià)、不生銹、耐腐蝕、可重復(fù)利用等）而在世界范圍內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用。調(diào)查表明，1950年以來，塑料消耗量幾乎以每年10％的速度在遞增。隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，塑料的人均消費(fèi)量大幅度增長。目前我國已經(jīng)成為世界第一大塑料消費(fèi)國，塑料消費(fèi)總量超過6 000萬t，約占世界消費(fèi)總量的1/4。世界各地的塑料平均消費(fèi)量比較見圖1。
圖1 世界各地的塑料平均消費(fèi)量比較
塑料的日益廣泛應(yīng)用給人們生活帶來極大方便的同時(shí)，也造成了大量的白色污染。塑料垃圾質(zhì)輕且體積龐大，被丟棄后不易分解，造成土地板結(jié)，妨礙作物呼吸和吸收養(yǎng)分；在紫外線作用和燃燒時(shí)，排放出CO、氯乙烯單體、HCl、甲烷、NOx、SO2、烴類、芳烴、堿性及含油污泥、粉塵等污染水體和空氣，含氯塑料焚燒釋放二惡英等有害物質(zhì)[1]。
廢塑料的處理顯得越來越迫切和必要?；厥绽檬墙鉀Q廢塑料問題的最根本途徑，其中利用化學(xué)熱解法可以將廢塑料轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品。熱解是指在無氧或缺氧的條件下進(jìn)行的不可逆熱化學(xué)反應(yīng)，有機(jī)固體廢棄物的熱解最終可生成可燃?xì)狻峤饨褂秃徒固?。研究表明，廢塑料通過加熱裂解作用可以生成大量的高熱值的液化油產(chǎn)物及氣體產(chǎn)物[2]。由于塑料的耐熱性能，塑料熱解通常需要很高的溫度（400℃）。有時(shí)為了獲得高產(chǎn)量的化學(xué)原料，熱解溫度將高達(dá)700～900℃[3]。目前，國內(nèi)外有關(guān)塑料熱解的研究有很多，而有關(guān)低溫?zé)峤夥ɑ厥諒U塑料卻鮮有報(bào)道。塑料熱解過程大多在高溫條件下進(jìn)行，苛刻的反應(yīng)條件是這項(xiàng)技術(shù)不能廣泛應(yīng)用的一個(gè)重要原因，因此探究低溫條件下熱解回收廢塑料的方法及其機(jī)理具有十分重要的意義。文中系統(tǒng)地分析了塑料熱降解過程中的反應(yīng)機(jī)理，并在此基礎(chǔ)上研究了低溫?zé)峤鈴U塑料的方法及其機(jī)理，旨在為低溫條件下熱解回收廢塑料提供理論依據(jù)。
1 目前我國常用的塑料處理方法比較
廢塑料處理的主要方法包括填埋法、機(jī)械回收和熱化學(xué)回收法。其中熱化學(xué)回收又分為回收熱能和回收燃料物質(zhì)。目前我國常用的塑料處理方法如圖2所示。
圖2 我國常用的廢塑料處理方法
1.1 填埋法
填埋是處理固體廢棄物的最常用方法。我國每年大約有1 400萬t廢舊塑料使用填埋法處理，回收利用的塑料所占比例只有25％[4]。然而廢塑料很難降解，在填埋的過程中會長期存在，而且塑料中增塑劑和添加劑的滲出嚴(yán)重影響土壤的傳熱、傳質(zhì)過程，使土壤板結(jié)，并導(dǎo)致地下水污染，對環(huán)境造成長時(shí)間的危害。而且填埋過程中會產(chǎn)生大量的溫室氣體（如甲烷等）。此外塑料擁有很大的體積/質(zhì)量比，填埋需要很大的空間，而我國土地資源相當(dāng)緊張。所以填埋法處理廢塑料是一種高費(fèi)用、低效率的方法，未來應(yīng)逐步減少廢塑料填埋的比例。
1.2 機(jī)械回收法
機(jī)械回收即主要使用物理方法回收廢塑料，使其再還原為類似的塑料產(chǎn)品。表面上看，物理回收是一種綠色的有效回收手段，但這種再生處理過程需要清洗、分類、運(yùn)輸和處理等過程，將耗費(fèi)很大的能量。生活塑料垃圾的機(jī)械回收處理更加困難，因?yàn)樗鼈兺ǔＪ嵌喾N塑料的混合體，有時(shí)還兼有各種生活垃圾。廢塑料種類繁多，相似的物理性質(zhì)也使得機(jī)械回收變得困難。事實(shí)表明，通過機(jī)械法由污染塑料中回收的塑料產(chǎn)品機(jī)械性能較差，缺乏耐力。20世紀(jì)70年代時(shí)，廢塑料的機(jī)械回收技術(shù)在江浙一帶鄉(xiāng)鎮(zhèn)興起，將廢塑料粉碎，再添加一些新料，熔融、進(jìn)料、壓模，制成塑料容器、廚房用品、拖鞋等制品。但這些產(chǎn)品的質(zhì)量得不到保證。由于塑料本身和其中一些添加物質(zhì)的老化，摻過廢塑料的塑料制品在強(qiáng)度、彈性、韌性、耐用性等各方面都無法與純粹用新料做出來的產(chǎn)品相比[5]。
1.3 焚燒法
廢舊塑料的燃燒熱值與同類的燃料油相當(dāng)，所以焚燒廢塑料可以回收大量的熱能，而且焚燒后廢舊塑料的體積會減少90％以上。但研究表明，廢塑料焚燒會產(chǎn)生大量的有害物質(zhì)，污染環(huán)境。廢塑料燃燒的主要產(chǎn)物是二氧化碳和水，但隨著塑料品種和燃燒條件的改變，也會產(chǎn)生多環(huán)芳烴化合物、酸性化合物、一氧化碳和重金屬化合物等有害物質(zhì)[6]。焚燒城市塑料處理過程中煙塵和爐底灰中發(fā)現(xiàn)多種有害物質(zhì)，如多環(huán)芳烴（PAHs）、多氯聯(lián)苯（PCBs）、二惡英（PCDFs）等[7]。另外，焚燒爐所必需的氣體分離裝置、除酸設(shè)備投資很高，同時(shí)廢塑料混在其中產(chǎn)生大量熱量，使焚燒爐受熱不勻，影響爐體的壽命[5]。焚燒法處理廢塑料近年來受到了公眾的質(zhì)疑，應(yīng)盡量減少塑料焚燒處理的比例。
1.4 熱解法
塑料是以石油為原料生產(chǎn)的石油化學(xué)產(chǎn)品，因此采用塑料熱解技術(shù)將廢塑料還原為石油制品能有效地回收資源。塑料是一種富含氫和碳的物質(zhì)，如聚乙烯塑料主要由碳?xì)湓貥?gòu)成。一些塑料可能包含其他的元素，例如，聚對苯二甲酸乙二酯包含氧，聚氯乙烯包含大量氯元素，尼龍含有氧和氮。碳元素的相對含量越高，塑料的熱值就越高。通常燃料油的熱值大約為48 kJ/kg。廢塑料占城市固體廢棄物的很大比例，其主要成分為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯，它們的熱值分別為 46，45，41，22，19 kJ/kg[8]。因此，廢塑料含有接近于原料油的高熱值。通過熱解法可以使廢舊塑料制品的高分子鍵在熱能作用下發(fā)生斷裂，得到低分子量的化合物，即可以產(chǎn)出高熱值的燃料。通過改變溫度、壓力和催化劑等條件，塑料熱解還可以產(chǎn)生一些有價(jià)值的化學(xué)品。這些化學(xué)品和燃料可以用來彌補(bǔ)處理廢物的費(fèi)用，從而實(shí)現(xiàn)塑料回收利用的商業(yè)化發(fā)展。
2 塑料熱解的反應(yīng)機(jī)理
通過對塑料熱解反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識，不僅可以對塑料的耐熱性能以及塑料熱解的反應(yīng)過程有深層的理解，而且能夠?yàn)殚_發(fā)高效的廢塑料回收技術(shù)提供理論依據(jù)。
2.1 塑料熱解過程分析
通常認(rèn)為塑料熱解的機(jī)理可以用自由基理論解釋。塑料熱降解的反應(yīng)過程分為：（1）熱引發(fā)反應(yīng)；（2）鏈斷裂反應(yīng)；（3）鏈終止反應(yīng)。其中，熱引發(fā)反應(yīng)可分為隨機(jī)斷裂反應(yīng)和鏈條末端斷裂反應(yīng)兩種。隨后發(fā)生鏈斷裂反應(yīng)，在此過程中有單體產(chǎn)生。鏈終止反應(yīng)為自由基之間的結(jié)合反應(yīng)和歧化反應(yīng)[9]。熱解的反應(yīng)過程如下：
（1）熱引發(fā)反應(yīng)：
（2）鏈斷裂反應(yīng)：
（3）鏈終止反應(yīng)：
2.2 熱引發(fā)反應(yīng)過程機(jī)理
隨機(jī)斷裂反應(yīng)和鏈條末端斷裂反應(yīng)是熱引發(fā)過程中兩種不同的反應(yīng)。隨機(jī)斷裂反應(yīng)可導(dǎo)致塑料分子的分子量減少，另一種為塑料分子C-C鍵的末端斷裂，這種反應(yīng)可產(chǎn)生揮發(fā)性的產(chǎn)物。
2.2.1 末端斷裂反應(yīng)模式
末端斷裂反應(yīng)又稱為解聚反應(yīng)。當(dāng)塑料分子的末端鍵含有自由基、陽離子、陰離子時(shí)，此位置的鍵強(qiáng)弱于鄰近基團(tuán)，易發(fā)生末端斷裂降解反應(yīng)。在這種模式中，熱解反應(yīng)從塑料分子鏈的末端開始，此過程中會有單體釋放。反應(yīng)過程中塑料的分子量會緩慢減少，同時(shí)釋放出大量的單體物質(zhì)。α取代位置的乙烯基聚合物大部分都通過這種反應(yīng)模式得以降解。例如，聚甲基丙烯酸甲酯、α-甲基聚苯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、α-甲基聚丙烯晴在熱解條件下都會大量地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的單體物質(zhì)。末端斷裂模式如下：
2.2.2 隨機(jī)斷裂反應(yīng)模式
隨機(jī)降解反應(yīng)可發(fā)生在聚合物鏈的任意位置。隨機(jī)降解反應(yīng)模式中，塑料降解為小分子量的碎片，但降解過程中一般沒有單體物質(zhì)的釋放。如聚酯發(fā)生水解反應(yīng)導(dǎo)致分子的斷裂。對于隨機(jī)降解反應(yīng)，聚合物鏈無需包含活性部位。通常乙烯基聚合物如聚苯乙烯、聚丙烯腈等可以通過隨機(jī)斷鏈模式進(jìn)行降解反應(yīng)。這些聚合物的單體產(chǎn)率較低，熱解產(chǎn)生的分子碎片比單體大。聚乙烯也會在氫原子進(jìn)行分子內(nèi)傳遞時(shí)發(fā)生隨機(jī)斷裂生成兩個(gè)小分子[8]。隨機(jī)斷裂反應(yīng)模式為：
3 低溫?zé)峤馑芰系姆椒捌湓?/h2>
塑料的導(dǎo)熱性很差，而且塑料熱解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，所以塑料熱解往往需要很高的溫度。大多塑料熱解的反應(yīng)溫度高達(dá)500℃。過高的反應(yīng)溫度對反應(yīng)設(shè)備的要求很高，使得熱解法回收廢塑料過程變得復(fù)雜[10]，增加了處理成本。通過改進(jìn)反應(yīng)方法來降低塑料熱解溫度，是使得熱解法回收廢塑料被廣泛采用的關(guān)鍵。通過綜合國內(nèi)外研究表明，降低塑料熱解溫度的方法有添加催化劑和共熱解法。
3.1 添加催化劑
催化劑的加入可以顯著地降低塑料熱解的反應(yīng)溫度和縮短熱解反應(yīng)的時(shí)間。Garforth等通過熱重分析法研究了催化劑對于塑料降解反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑能夠降低反應(yīng)活化能量，從而使得塑料在較低溫度下降解[11]。塑料熱解反應(yīng)中常用的催化劑有：Pt-Co、Pt-Mo、沸石以及氫化鋯[12]等，其中酸性固體催化劑如沸石還可以促進(jìn)氫的轉(zhuǎn)換反應(yīng)。Vasile和Serrano等研究表明，添加HZSM-5催化劑明顯地促進(jìn)了氣體產(chǎn)物的產(chǎn)生和抑制了縮聚反應(yīng)。400～450℃條件下使用HZSM-5催化劑時(shí)，廢塑料熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量與600～700℃時(shí)單獨(dú)廢塑料熱解產(chǎn)物產(chǎn)量相當(dāng)[13-14]。
相對于單獨(dú)的塑料熱解反應(yīng)，加入催化劑還可以提高降解產(chǎn)物的質(zhì)量和有選擇性地控制產(chǎn)物的類型和分布。有報(bào)道稱，塑料熱解會產(chǎn)生大范圍的碳?xì)浠衔铮–5-C28），然而通過投加催化劑，C5-C12范圍內(nèi)的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)量有所提高，催化熱解的液體產(chǎn)物中不飽和烴的含量減少，飽和烴和環(huán)烴的含量提升[11]。
催化熱解的反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，研究者多利用塑料熱解的自由基理論加以解釋。Sekine等利用自由基原理闡述了Fe/活性炭催化劑在聚丙烯降解中的作用機(jī)理[15]。在Fe/活性炭催化劑存在下，塑料熱解反應(yīng)溫度低于400℃。由于催化劑的存在降低了大分子的碳?xì)浠衔镞\(yùn)動速度，從而更利于這些中間產(chǎn)物發(fā)生結(jié)合反應(yīng)。在降解過程中，聚丙烯降解產(chǎn)生甲基和烷基自由基，而且通過自由基之間的加氫及脫氫的作用會產(chǎn)生甲烷、烯烴和單體物質(zhì)。催化熱解的不同之處在于，在熱引發(fā)反應(yīng)過程中C-C鍵的隨機(jī)斷裂將產(chǎn)生碳?xì)浠衔镒杂苫?。在鏈斷裂反?yīng)過程中，碳?xì)浠衔镒杂苫到鉃樾》肿拥奶細(xì)浠衔铮ㄈ绫＿@些碳?xì)浠衔飳⑴c其他的碳?xì)浠衔锇l(fā)生β位斷裂和釋放氫自由基反應(yīng)，從而產(chǎn)生新的碳?xì)浠衔镒杂苫?。鏈終止反應(yīng)則為兩個(gè)自由基的歧化和再結(jié)合反應(yīng)。Sekine等分析了催化條件下塑料熱解的反應(yīng)過程：
（1）熱引發(fā)反應(yīng)：
（2）鏈斷裂反應(yīng)：
3.2 塑料與其他物質(zhì)共熱解
共熱解方法應(yīng)用于廢塑料回收處理上有很大的優(yōu)勢，因?yàn)槌鞘袕U塑料中常常混合有其他的物質(zhì)（如生物質(zhì)等），對這些垃圾進(jìn)行分類處理將會極大地增加處理成本。而塑料與其他物質(zhì)共熱解可同時(shí)處理廢塑料和垃圾中包含的其他物質(zhì)。
關(guān)于廢塑料共熱解的研究表明，在與添加物質(zhì)的共熱降解過程中，塑料的耐熱性降低，共熱解反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行。Jakab等研究了聚丙烯塑料與添加物（如木頭粉末、木質(zhì)素、纖維素及木炭）的共熱解反應(yīng)，指出在這些添加物的存在下，尤其是在木炭類生物質(zhì)的存在下，塑料熱解的熱引發(fā)反應(yīng)溫度降低。在共熱解反應(yīng)中木炭類生物質(zhì)還促進(jìn)了單體和二聚體的產(chǎn)生[16]。楊等也研究了塑料的熱穩(wěn)定性在木質(zhì)纖維素添加物的存在下有所降低。塑料共熱解的添加物除了木質(zhì)纖維素生物質(zhì)外，還有煤與塑料、非木質(zhì)生物質(zhì)與塑料共熱解的研究[17]。趙宇等通過熱重分析法研究了非木質(zhì)生物質(zhì)（稻草）與塑料的共熱解反應(yīng)，研究表明共熱解反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物向低溫段移動使熱解反應(yīng)溫區(qū)下移[18]。
共熱解反應(yīng)中塑料與添加物的作用機(jī)理目前尚不明確。共熱解的反應(yīng)機(jī)理也可通過塑料熱解的自由基理論說明?；谒芰系哪蜔嵝裕诘蜏貤l件下，添加物（如生物質(zhì)）會在共熱解反應(yīng)中先行降解。共熱解添加物的分解會產(chǎn)生多種化合物。以木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為例，其熱解產(chǎn)物包括氣體、焦油和殘?jiān)糠郑渲薪褂臀镔|(zhì)中一般包含有有機(jī)酸、醇、醛、酮、酚及酯類物質(zhì)[16]。這些復(fù)雜的中間產(chǎn)物會影響到聚合物分子的弱的功能鍵（或活潑部位），從而影響了塑料的耐熱性，加快了塑料降解的熱引發(fā)反應(yīng)。此外，塑料熱解過程以脫鏈解聚吸熱反應(yīng)為主，添加物的先行降解反應(yīng)在產(chǎn)生大量中間產(chǎn)物的同時(shí)，會放出大量的熱能，將有利于塑料熱解反應(yīng)的進(jìn)行。此外，添加物降解的中間產(chǎn)物還可能起到催化劑的作用，從而降低廢塑料的降解溫度。
除了降低塑料熱解的溫度以外，共熱解相對于單獨(dú)的塑料熱解處理還有其他方面的優(yōu)勢。Wang等通過考察單獨(dú)塑料熱解及塑料和煤的共熱解實(shí)驗(yàn)表明：塑料是一種很難進(jìn)行熱解的物質(zhì)，只有提高溫度才能獲得高的液化油產(chǎn)率，而共熱解條件下塑料和煤有很好的共效應(yīng)，液化油產(chǎn)率高達(dá)60％～80％，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)95％。此外，相對于獨(dú)煤熱解反應(yīng)，共熱解反應(yīng)較單的氫消耗量下降7.7％～17.9％[19]。共熱解反映在塑料與添加物之間可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而提高了熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量。此外，由于塑料是一種富含氫的物質(zhì)，可以在共熱解反應(yīng)中起到氫供體的作用，將會穩(wěn)定共熱解添加物分解過程中形成的自由基，產(chǎn)生更多的揮發(fā)性物質(zhì)，提高了共熱解產(chǎn)物的質(zhì)量。
4 結(jié)論
合理高效的回收利用技術(shù)是大量廢塑料處理的關(guān)鍵。熱解法回收廢塑料相對于填埋法、焚燒法更具環(huán)境和經(jīng)濟(jì)意義。低溫?zé)峤鈴U塑料是熱解法實(shí)施的一個(gè)難題，也成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。添加催化劑熱解法和共熱解法是兩種低溫?zé)峤馑芰系闹匾椒?。但催化熱解法中催化劑的選擇是一個(gè)很大的難題，有的催化劑的催化效率差，且只能一次性使用，生產(chǎn)出的汽油、柴油產(chǎn)品達(dá)不到國家標(biāo)準(zhǔn)，如產(chǎn)品中含有過多的重油和渣油。有些催化劑雖然催化效果好，但成本過高。共熱解處理同樣存在反應(yīng)效果不穩(wěn)定，共熱解產(chǎn)物含氧量高、熱值低，作為燃料使用會產(chǎn)生二次環(huán)境污染，還有待改進(jìn)才能夠廣泛應(yīng)用。
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塑料因具有許多優(yōu)越的品質(zhì)（如輕質(zhì)、廉價(jià)、不生銹、耐腐蝕、可重復(fù)利用等）而在世界范圍內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用。調(diào)查表明，1950年以來，塑料消耗量幾乎以每年10％的速度在遞增。隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，塑料的人均消費(fèi)量大幅度增長。目前我國已經(jīng)成為世界第一大塑料消費(fèi)國，塑料消費(fèi)總量超過6 000萬t，約占世界消費(fèi)總量的1/4。世界各地的塑料平均消費(fèi)量比較見圖1。
圖1 世界各地的塑料平均消費(fèi)量比較
塑料的日益廣泛應(yīng)用給人們生活帶來極大方便的同時(shí)，也造成了大量的白色污染。塑料垃圾質(zhì)輕且體積龐大，被丟棄后不易分解，造成土地板結(jié)，妨礙作物呼吸和吸收養(yǎng)分；在紫外線作用和燃燒時(shí)，排放出CO、氯乙烯單體、HCl、甲烷、NOx、SO2、烴類、芳烴、堿性及含油污泥、粉塵等污染水體和空氣，含氯塑料焚燒釋放二惡英等有害物質(zhì)[1]。
廢塑料的處理顯得越來越迫切和必要?；厥绽檬墙鉀Q廢塑料問題的最根本途徑，其中利用化學(xué)熱解法可以將廢塑料轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品。熱解是指在無氧或缺氧的條件下進(jìn)行的不可逆熱化學(xué)反應(yīng)，有機(jī)固體廢棄物的熱解最終可生成可燃?xì)狻峤饨褂秃徒固?。研究表明，廢塑料通過加熱裂解作用可以生成大量的高熱值的液化油產(chǎn)物及氣體產(chǎn)物[2]。由于塑料的耐熱性能，塑料熱解通常需要很高的溫度（400℃）。有時(shí)為了獲得高產(chǎn)量的化學(xué)原料，熱解溫度將高達(dá)700～900℃[3]。目前，國內(nèi)外有關(guān)塑料熱解的研究有很多，而有關(guān)低溫?zé)峤夥ɑ厥諒U塑料卻鮮有報(bào)道。塑料熱解過程大多在高溫條件下進(jìn)行，苛刻的反應(yīng)條件是這項(xiàng)技術(shù)不能廣泛應(yīng)用的一個(gè)重要原因，因此探究低溫條件下熱解回收廢塑料的方法及其機(jī)理具有十分重要的意義。文中系統(tǒng)地分析了塑料熱降解過程中的反應(yīng)機(jī)理，并在此基礎(chǔ)上研究了低溫?zé)峤鈴U塑料的方法及其機(jī)理，旨在為低溫條件下熱解回收廢塑料提供理論依據(jù)。
1 目前我國常用的塑料處理方法比較
廢塑料處理的主要方法包括填埋法、機(jī)械回收和熱化學(xué)回收法。其中熱化學(xué)回收又分為回收熱能和回收燃料物質(zhì)。目前我國常用的塑料處理方法如圖2所示。
圖2 我國常用的廢塑料處理方法
1.1 填埋法
填埋是處理固體廢棄物的最常用方法。我國每年大約有1 400萬t廢舊塑料使用填埋法處理，回收利用的塑料所占比例只有25％[4]。然而廢塑料很難降解，在填埋的過程中會長期存在，而且塑料中增塑劑和添加劑的滲出嚴(yán)重影響土壤的傳熱、傳質(zhì)過程，使土壤板結(jié)，并導(dǎo)致地下水污染，對環(huán)境造成長時(shí)間的危害。而且填埋過程中會產(chǎn)生大量的溫室氣體（如甲烷等）。此外塑料擁有很大的體積/質(zhì)量比，填埋需要很大的空間，而我國土地資源相當(dāng)緊張。所以填埋法處理廢塑料是一種高費(fèi)用、低效率的方法，未來應(yīng)逐步減少廢塑料填埋的比例。
1.2 機(jī)械回收法
機(jī)械回收即主要使用物理方法回收廢塑料，使其再還原為類似的塑料產(chǎn)品。表面上看，物理回收是一種綠色的有效回收手段，但這種再生處理過程需要清洗、分類、運(yùn)輸和處理等過程，將耗費(fèi)很大的能量。生活塑料垃圾的機(jī)械回收處理更加困難，因?yàn)樗鼈兺ǔＪ嵌喾N塑料的混合體，有時(shí)還兼有各種生活垃圾。廢塑料種類繁多，相似的物理性質(zhì)也使得機(jī)械回收變得困難。事實(shí)表明，通過機(jī)械法由污染塑料中回收的塑料產(chǎn)品機(jī)械性能較差，缺乏耐力。20世紀(jì)70年代時(shí)，廢塑料的機(jī)械回收技術(shù)在江浙一帶鄉(xiāng)鎮(zhèn)興起，將廢塑料粉碎，再添加一些新料，熔融、進(jìn)料、壓模，制成塑料容器、廚房用品、拖鞋等制品。但這些產(chǎn)品的質(zhì)量得不到保證。由于塑料本身和其中一些添加物質(zhì)的老化，摻過廢塑料的塑料制品在強(qiáng)度、彈性、韌性、耐用性等各方面都無法與純粹用新料做出來的產(chǎn)品相比[5]。
1.3 焚燒法
廢舊塑料的燃燒熱值與同類的燃料油相當(dāng)，所以焚燒廢塑料可以回收大量的熱能，而且焚燒后廢舊塑料的體積會減少90％以上。但研究表明，廢塑料焚燒會產(chǎn)生大量的有害物質(zhì)，污染環(huán)境。廢塑料燃燒的主要產(chǎn)物是二氧化碳和水，但隨著塑料品種和燃燒條件的改變，也會產(chǎn)生多環(huán)芳烴化合物、酸性化合物、一氧化碳和重金屬化合物等有害物質(zhì)[6]。焚燒城市塑料處理過程中煙塵和爐底灰中發(fā)現(xiàn)多種有害物質(zhì)，如多環(huán)芳烴（PAHs）、多氯聯(lián)苯（PCBs）、二惡英（PCDFs）等[7]。另外，焚燒爐所必需的氣體分離裝置、除酸設(shè)備投資很高，同時(shí)廢塑料混在其中產(chǎn)生大量熱量，使焚燒爐受熱不勻，影響爐體的壽命[5]。焚燒法處理廢塑料近年來受到了公眾的質(zhì)疑，應(yīng)盡量減少塑料焚燒處理的比例。
1.4 熱解法
塑料是以石油為原料生產(chǎn)的石油化學(xué)產(chǎn)品，因此采用塑料熱解技術(shù)將廢塑料還原為石油制品能有效地回收資源。塑料是一種富含氫和碳的物質(zhì)，如聚乙烯塑料主要由碳?xì)湓貥?gòu)成。一些塑料可能包含其他的元素，例如，聚對苯二甲酸乙二酯包含氧，聚氯乙烯包含大量氯元素，尼龍含有氧和氮。碳元素的相對含量越高，塑料的熱值就越高。通常燃料油的熱值大約為48 kJ/kg。廢塑料占城市固體廢棄物的很大比例，其主要成分為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯，它們的熱值分別為 46，45，41，22，19 kJ/kg[8]。因此，廢塑料含有接近于原料油的高熱值。通過熱解法可以使廢舊塑料制品的高分子鍵在熱能作用下發(fā)生斷裂，得到低分子量的化合物，即可以產(chǎn)出高熱值的燃料。通過改變溫度、壓力和催化劑等條件，塑料熱解還可以產(chǎn)生一些有價(jià)值的化學(xué)品。這些化學(xué)品和燃料可以用來彌補(bǔ)處理廢物的費(fèi)用，從而實(shí)現(xiàn)塑料回收利用的商業(yè)化發(fā)展。
2 塑料熱解的反應(yīng)機(jī)理
通過對塑料熱解反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識，不僅可以對塑料的耐熱性能以及塑料熱解的反應(yīng)過程有深層的理解，而且能夠?yàn)殚_發(fā)高效的廢塑料回收技術(shù)提供理論依據(jù)。
2.1 塑料熱解過程分析
通常認(rèn)為塑料熱解的機(jī)理可以用自由基理論解釋。塑料熱降解的反應(yīng)過程分為：（1）熱引發(fā)反應(yīng)；（2）鏈斷裂反應(yīng)；（3）鏈終止反應(yīng)。其中，熱引發(fā)反應(yīng)可分為隨機(jī)斷裂反應(yīng)和鏈條末端斷裂反應(yīng)兩種。隨后發(fā)生鏈斷裂反應(yīng)，在此過程中有單體產(chǎn)生。鏈終止反應(yīng)為自由基之間的結(jié)合反應(yīng)和歧化反應(yīng)[9]。熱解的反應(yīng)過程如下：
（1）熱引發(fā)反應(yīng)：
（2）鏈斷裂反應(yīng)：
（3）鏈終止反應(yīng)：
2.2 熱引發(fā)反應(yīng)過程機(jī)理
隨機(jī)斷裂反應(yīng)和鏈條末端斷裂反應(yīng)是熱引發(fā)過程中兩種不同的反應(yīng)。隨機(jī)斷裂反應(yīng)可導(dǎo)致塑料分子的分子量減少，另一種為塑料分子C-C鍵的末端斷裂，這種反應(yīng)可產(chǎn)生揮發(fā)性的產(chǎn)物。
2.2.1 末端斷裂反應(yīng)模式
末端斷裂反應(yīng)又稱為解聚反應(yīng)。當(dāng)塑料分子的末端鍵含有自由基、陽離子、陰離子時(shí)，此位置的鍵強(qiáng)弱于鄰近基團(tuán)，易發(fā)生末端斷裂降解反應(yīng)。在這種模式中，熱解反應(yīng)從塑料分子鏈的末端開始，此過程中會有單體釋放。反應(yīng)過程中塑料的分子量會緩慢減少，同時(shí)釋放出大量的單體物質(zhì)。α取代位置的乙烯基聚合物大部分都通過這種反應(yīng)模式得以降解。例如，聚甲基丙烯酸甲酯、α-甲基聚苯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、α-甲基聚丙烯晴在熱解條件下都會大量地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的單體物質(zhì)。末端斷裂模式如下：
2.2.2 隨機(jī)斷裂反應(yīng)模式
隨機(jī)降解反應(yīng)可發(fā)生在聚合物鏈的任意位置。隨機(jī)降解反應(yīng)模式中，塑料降解為小分子量的碎片，但降解過程中一般沒有單體物質(zhì)的釋放。如聚酯發(fā)生水解反應(yīng)導(dǎo)致分子的斷裂。對于隨機(jī)降解反應(yīng)，聚合物鏈無需包含活性部位。通常乙烯基聚合物如聚苯乙烯、聚丙烯腈等可以通過隨機(jī)斷鏈模式進(jìn)行降解反應(yīng)。這些聚合物的單體產(chǎn)率較低，熱解產(chǎn)生的分子碎片比單體大。聚乙烯也會在氫原子進(jìn)行分子內(nèi)傳遞時(shí)發(fā)生隨機(jī)斷裂生成兩個(gè)小分子[8]。隨機(jī)斷裂反應(yīng)模式為：
3 低溫?zé)峤馑芰系姆椒捌湓?/h2>
塑料的導(dǎo)熱性很差，而且塑料熱解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，所以塑料熱解往往需要很高的溫度。大多塑料熱解的反應(yīng)溫度高達(dá)500℃。過高的反應(yīng)溫度對反應(yīng)設(shè)備的要求很高，使得熱解法回收廢塑料過程變得復(fù)雜[10]，增加了處理成本。通過改進(jìn)反應(yīng)方法來降低塑料熱解溫度，是使得熱解法回收廢塑料被廣泛采用的關(guān)鍵。通過綜合國內(nèi)外研究表明，降低塑料熱解溫度的方法有添加催化劑和共熱解法。
3.1 添加催化劑
催化劑的加入可以顯著地降低塑料熱解的反應(yīng)溫度和縮短熱解反應(yīng)的時(shí)間。Garforth等通過熱重分析法研究了催化劑對于塑料降解反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑能夠降低反應(yīng)活化能量，從而使得塑料在較低溫度下降解[11]。塑料熱解反應(yīng)中常用的催化劑有：Pt-Co、Pt-Mo、沸石以及氫化鋯[12]等，其中酸性固體催化劑如沸石還可以促進(jìn)氫的轉(zhuǎn)換反應(yīng)。Vasile和Serrano等研究表明，添加HZSM-5催化劑明顯地促進(jìn)了氣體產(chǎn)物的產(chǎn)生和抑制了縮聚反應(yīng)。400～450℃條件下使用HZSM-5催化劑時(shí)，廢塑料熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量與600～700℃時(shí)單獨(dú)廢塑料熱解產(chǎn)物產(chǎn)量相當(dāng)[13-14]。
相對于單獨(dú)的塑料熱解反應(yīng)，加入催化劑還可以提高降解產(chǎn)物的質(zhì)量和有選擇性地控制產(chǎn)物的類型和分布。有報(bào)道稱，塑料熱解會產(chǎn)生大范圍的碳?xì)浠衔铮–5-C28），然而通過投加催化劑，C5-C12范圍內(nèi)的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)量有所提高，催化熱解的液體產(chǎn)物中不飽和烴的含量減少，飽和烴和環(huán)烴的含量提升[11]。
催化熱解的反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，研究者多利用塑料熱解的自由基理論加以解釋。Sekine等利用自由基原理闡述了Fe/活性炭催化劑在聚丙烯降解中的作用機(jī)理[15]。在Fe/活性炭催化劑存在下，塑料熱解反應(yīng)溫度低于400℃。由于催化劑的存在降低了大分子的碳?xì)浠衔镞\(yùn)動速度，從而更利于這些中間產(chǎn)物發(fā)生結(jié)合反應(yīng)。在降解過程中，聚丙烯降解產(chǎn)生甲基和烷基自由基，而且通過自由基之間的加氫及脫氫的作用會產(chǎn)生甲烷、烯烴和單體物質(zhì)。催化熱解的不同之處在于，在熱引發(fā)反應(yīng)過程中C-C鍵的隨機(jī)斷裂將產(chǎn)生碳?xì)浠衔镒杂苫?。在鏈斷裂反?yīng)過程中，碳?xì)浠衔镒杂苫到鉃樾》肿拥奶細(xì)浠衔铮ㄈ绫＿@些碳?xì)浠衔飳⑴c其他的碳?xì)浠衔锇l(fā)生β位斷裂和釋放氫自由基反應(yīng)，從而產(chǎn)生新的碳?xì)浠衔镒杂苫?。鏈終止反應(yīng)則為兩個(gè)自由基的歧化和再結(jié)合反應(yīng)。Sekine等分析了催化條件下塑料熱解的反應(yīng)過程：
（1）熱引發(fā)反應(yīng)：
（2）鏈斷裂反應(yīng)：
3.2 塑料與其他物質(zhì)共熱解
共熱解方法應(yīng)用于廢塑料回收處理上有很大的優(yōu)勢，因?yàn)槌鞘袕U塑料中常常混合有其他的物質(zhì)（如生物質(zhì)等），對這些垃圾進(jìn)行分類處理將會極大地增加處理成本。而塑料與其他物質(zhì)共熱解可同時(shí)處理廢塑料和垃圾中包含的其他物質(zhì)。
關(guān)于廢塑料共熱解的研究表明，在與添加物質(zhì)的共熱降解過程中，塑料的耐熱性降低，共熱解反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行。Jakab等研究了聚丙烯塑料與添加物（如木頭粉末、木質(zhì)素、纖維素及木炭）的共熱解反應(yīng)，指出在這些添加物的存在下，尤其是在木炭類生物質(zhì)的存在下，塑料熱解的熱引發(fā)反應(yīng)溫度降低。在共熱解反應(yīng)中木炭類生物質(zhì)還促進(jìn)了單體和二聚體的產(chǎn)生[16]。楊等也研究了塑料的熱穩(wěn)定性在木質(zhì)纖維素添加物的存在下有所降低。塑料共熱解的添加物除了木質(zhì)纖維素生物質(zhì)外，還有煤與塑料、非木質(zhì)生物質(zhì)與塑料共熱解的研究[17]。趙宇等通過熱重分析法研究了非木質(zhì)生物質(zhì)（稻草）與塑料的共熱解反應(yīng)，研究表明共熱解反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物向低溫段移動使熱解反應(yīng)溫區(qū)下移[18]。
共熱解反應(yīng)中塑料與添加物的作用機(jī)理目前尚不明確。共熱解的反應(yīng)機(jī)理也可通過塑料熱解的自由基理論說明?；谒芰系哪蜔嵝裕诘蜏貤l件下，添加物（如生物質(zhì)）會在共熱解反應(yīng)中先行降解。共熱解添加物的分解會產(chǎn)生多種化合物。以木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為例，其熱解產(chǎn)物包括氣體、焦油和殘?jiān)糠郑渲薪褂臀镔|(zhì)中一般包含有有機(jī)酸、醇、醛、酮、酚及酯類物質(zhì)[16]。這些復(fù)雜的中間產(chǎn)物會影響到聚合物分子的弱的功能鍵（或活潑部位），從而影響了塑料的耐熱性，加快了塑料降解的熱引發(fā)反應(yīng)。此外，塑料熱解過程以脫鏈解聚吸熱反應(yīng)為主，添加物的先行降解反應(yīng)在產(chǎn)生大量中間產(chǎn)物的同時(shí)，會放出大量的熱能，將有利于塑料熱解反應(yīng)的進(jìn)行。此外，添加物降解的中間產(chǎn)物還可能起到催化劑的作用，從而降低廢塑料的降解溫度。
除了降低塑料熱解的溫度以外，共熱解相對于單獨(dú)的塑料熱解處理還有其他方面的優(yōu)勢。Wang等通過考察單獨(dú)塑料熱解及塑料和煤的共熱解實(shí)驗(yàn)表明：塑料是一種很難進(jìn)行熱解的物質(zhì)，只有提高溫度才能獲得高的液化油產(chǎn)率，而共熱解條件下塑料和煤有很好的共效應(yīng)，液化油產(chǎn)率高達(dá)60％～80％，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)95％。此外，相對于獨(dú)煤熱解反應(yīng)，共熱解反應(yīng)較單的氫消耗量下降7.7％～17.9％[19]。共熱解反映在塑料與添加物之間可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而提高了熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量。此外，由于塑料是一種富含氫的物質(zhì)，可以在共熱解反應(yīng)中起到氫供體的作用，將會穩(wěn)定共熱解添加物分解過程中形成的自由基，產(chǎn)生更多的揮發(fā)性物質(zhì)，提高了共熱解產(chǎn)物的質(zhì)量。
4 結(jié)論
合理高效的回收利用技術(shù)是大量廢塑料處理的關(guān)鍵。熱解法回收廢塑料相對于填埋法、焚燒法更具環(huán)境和經(jīng)濟(jì)意義。低溫?zé)峤鈴U塑料是熱解法實(shí)施的一個(gè)難題，也成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。添加催化劑熱解法和共熱解法是兩種低溫?zé)峤馑芰系闹匾椒?。但催化熱解法中催化劑的選擇是一個(gè)很大的難題，有的催化劑的催化效率差，且只能一次性使用，生產(chǎn)出的汽油、柴油產(chǎn)品達(dá)不到國家標(biāo)準(zhǔn)，如產(chǎn)品中含有過多的重油和渣油。有些催化劑雖然催化效果好，但成本過高。共熱解處理同樣存在反應(yīng)效果不穩(wěn)定，共熱解產(chǎn)物含氧量高、熱值低，作為燃料使用會產(chǎn)生二次環(huán)境污染，還有待改進(jìn)才能夠廣泛應(yīng)用。
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