石磊，陳榮歡，王如意

（寶山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心，上海 201900）

1 不銹鋼冷軋重金屬污泥的產(chǎn)生

不銹鋼冷軋產(chǎn)品的表面處理涉及拋丸、高溫堿浸、熔鹽電解、混酸酸洗、多級(jí)漂洗等組合工序[1]，所排放的多路廢水包括中性鹽廢液、混酸廢液、含氟廢水、漂洗廢水、沖洗水等，具有成分復(fù)雜、酸度高、毒性大、危害嚴(yán)重等特點(diǎn)。

出于技術(shù)成熟、運(yùn)行維護(hù)方便等因素考慮，國(guó)內(nèi)外不銹鋼企業(yè)大都將廢水分為兩類：含Cr6+的中性鹽廢水和含有其他重金屬的混酸廢水。中性鹽廢水經(jīng)化學(xué)還原，將絕大部分Cr6+轉(zhuǎn)化為Cr3+后，排入混酸廢水調(diào)節(jié)池，一同進(jìn)行后續(xù)的中和沉淀、污泥濃縮和板框壓濾，最終得到紅褐色泥餅。工藝流程如圖1所示[2]。

圖1 不銹鋼冷軋酸性廢水處理的工藝流程

實(shí)踐表明，冷軋酸性廢水的水質(zhì)、水量及其變化趨勢(shì)，直接決定了處理工藝的操控難度、藥劑投加成本和混合污泥產(chǎn)量。在各企業(yè)廢水站的實(shí)際處理中，為確保出水達(dá)標(biāo)，石灰乳常被過(guò)量投加，由此造成末端泥餅大量增加。以廢水量為100 m3/h的一家不銹鋼企業(yè)為例，除去藥劑、能耗、人力等運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用，混合污泥產(chǎn)量超過(guò)1.5萬(wàn)t/a。

2 不銹鋼冷軋重金屬污泥的特性與處理途徑

為不銹鋼冷軋重金屬污泥的典型成分，如表1所示?？梢园l(fā)現(xiàn)：因酸洗廢水量和來(lái)源不同，混合污泥成分復(fù)雜，組成波動(dòng)大，既有Fe，Cr，Ni等有價(jià)金屬（三者合計(jì)含量為 10％～20％），CaO等有用物質(zhì)（30％～40％），又含有較高的 F（～12％）、S（～1％）成分。因此，經(jīng)余熱烘干減量后，污泥雖具有資源屬性，但較高的雜質(zhì)含量（以硫酸鈣和氟化鈣等形式存在）將對(duì)其直接返回冶金工序再利用產(chǎn)生不利影響[3]；而據(jù)當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門(mén)的抽樣分析，某家不銹鋼企業(yè)冷軋混合污泥的浸出液中，Ni，F(xiàn)，Cr6+和 T.Cr常會(huì)超出 《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別（GB5085.3-2007）》中的“浸出毒性鑒別值”和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）》中的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，故認(rèn)定其為危險(xiǎn)廢物，必須妥善處置。

表1 不銹鋼冷軋重金屬污泥的成分％

據(jù)實(shí)地調(diào)研，目前混合污泥的去向多為燒磚或用作水泥摻料，但由于污泥中氟含量較高，在高溫條件下，氟會(huì)以HF，SiF4等氣態(tài)物形式逸出，不僅腐蝕設(shè)備、導(dǎo)致窯口結(jié)圈[4]，還會(huì)危害周?chē)h(huán)境，甚至?xí)?dǎo)致附近地區(qū)蠶桑業(yè)減產(chǎn)[5]。同時(shí)，污泥摻量超過(guò)2％時(shí)，因摻燒危險(xiǎn)廢物給水泥或磚瓦使用過(guò)程中帶來(lái)的環(huán)境安全性風(fēng)險(xiǎn)有待進(jìn)一步評(píng)估[6-7]。

因此，對(duì)于此類污泥的利用，既需借鑒傳統(tǒng)電鍍污泥、含鉻污泥等的處理與利用經(jīng)驗(yàn)，又要結(jié)合污泥成分和鋼鐵工業(yè)本身的特點(diǎn)，走出一條新路。

3 重金屬污泥處理與利用的國(guó)內(nèi)外進(jìn)展

據(jù)調(diào)研，國(guó)內(nèi)外對(duì)于重金屬污泥的處理與利用，可歸納如表2所示。

4 不銹鋼冷軋重金屬污泥處理與利用的對(duì)策

由表2可知，迄今為止，對(duì)于量大面廣、危害性和資源性共存的重金屬污泥，國(guó)內(nèi)外尚無(wú)經(jīng)濟(jì)有效、具有推廣價(jià)值的處理和綜合利用技術(shù)，現(xiàn)有工藝的不足之處如下：（1）安全填埋處置牽涉到收集、運(yùn)輸、貯存、填埋場(chǎng)建設(shè)與維護(hù)等多個(gè)工序，處理費(fèi)高，浪費(fèi)了有價(jià)資源，還存在二次污染的隱患；（2）返回冶金工序利用時(shí)，污泥摻量小，對(duì)重金屬污泥的冶金性能缺乏深入分析；（3）污泥中有價(jià)金屬的異地富集回收，涉及污泥形態(tài)的改變，工藝流程長(zhǎng)，控制條件多，耗費(fèi)藥劑多，運(yùn)行難以穩(wěn)定，存在Cr3＋再次轉(zhuǎn)化為Cr6＋的危險(xiǎn)性，有些技術(shù)尚處于探索階段；（4）由重金屬污泥制備的副產(chǎn)品的市場(chǎng)認(rèn)可度受限，環(huán)境安全性有待評(píng)估，經(jīng)濟(jì)效益不高；（5）污泥中有價(jià)資源品位較低，成分不穩(wěn)定，綜合利用難以上規(guī)模，成本偏高，導(dǎo)致大部分資源未充分利用，并有危害環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。

因此，冷軋重金屬污泥一旦產(chǎn)生，無(wú)論采用哪種末端處理和利用技術(shù)，都要花費(fèi)一定的人力物力，且過(guò)程中還存在二次污染的可能。

為此，提出了一條立足于污泥源頭減量、廢水處理過(guò)程優(yōu)化和末端副產(chǎn)物資源化利用的技術(shù)路線（如圖2所示）。

圖2 不銹鋼冷軋廢水分段處理工藝流程（污泥兩段回收、廢水全量沉淀）

表2 國(guó)內(nèi)外重金屬污泥的處理和綜合利用途徑

圖2中，中性鹽廢水流入調(diào)節(jié)池，經(jīng)兩級(jí)還原去除絕大部分六價(jià)鉻后，進(jìn)入pH值調(diào)節(jié)池，與混酸廢水混合；此時(shí)重金屬離子，F(xiàn)-，SO42-，SS等污染物都在pH值調(diào)節(jié)池中；pH值調(diào)節(jié)池的廢水進(jìn)入一級(jí)沉淀池后，向其中加入液堿和PAC，保持pH值在9.0～10.5，形成重金屬氫氧化物沉淀；前段污泥經(jīng)回收至污泥濃縮池，經(jīng)板框壓濾得到重金屬污泥泥餅。一級(jí)沉淀池的上清液進(jìn)入澄清池，向其中投加石灰乳和PAM，保持pH值在8.0～10.5，廢水在2級(jí)沉淀池中靜沉，出水經(jīng)pH值調(diào)節(jié)后排放，沉淀的后段污泥經(jīng)污泥濃縮、板框壓濾后，即得到鈣鹽泥餅。

在新工藝中，重金屬污泥為兩段回收，前段污泥以Fe，Cr，Ni等重金屬的氫氧化物為主，經(jīng)干化后可作為煉鋼造渣劑、燒結(jié)礦或球團(tuán)礦等原料返回冶金工序利用[8]；后段污泥以CaSO4和CaF2為主，可參考氟石膏，用作水泥礦化劑[9]、建材原料或冶金輔料，因其重金屬含量低，也可作為一般工業(yè)廢物填埋或堆置。

實(shí)踐表明[10]，不銹鋼冷軋酸洗廢水分段處理后，不僅實(shí)現(xiàn)了混合污泥源頭減量，兩段污泥更易于綜合利用，還有效回收了廢水中的有價(jià)資源，節(jié)省了高昂的外委處理費(fèi)，從而徹底消除了不銹鋼冷軋重金屬污泥的環(huán)保隱患。

[1]曹妙康.不銹鋼板帶中性鹽電解酸洗除鱗工藝[J].上海金屬，1998，20(5)：39-47.

[2] 黃萬(wàn)撫，何善媛.鋼鐵酸洗廢水處理與回收利用[J].冶金叢刊.2005(5)：33-36.

[3] 石磊，王如意，陳榮歡.含鉻污泥球團(tuán)在鋼鐵工業(yè)中的應(yīng)用前景[J].再生資源研究，2007(1)：33-36.

[4] 劉超，傅柳松，吳方正.磚瓦廠氟化物排放研究[J].上海環(huán)境科學(xué)，1998，17(3)：15-17.

[5] 楊林軍，張?jiān)氏?，金一中，?杭嘉湖蠶桑區(qū)磚瓦廠的氟污染及控制[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展，2002(3)：28-30.

[6] 張瑤.寧波市重金屬污泥安全處置技術(shù)分析[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)優(yōu)秀論文集，2008：1273-1277.

[7]Pai-Haung S，Juu-En C，Hsing-Cheng L，et al.Reuse of heavy metal-containing sludge in cement production[J].Cement and Concrete Research，2005，35：2110-2115.

[8] 王梁.不銹鋼粉塵及含鉻污泥的回收利用[D].西安：西安建筑科技大學(xué)，2007.

[9] 張發(fā)輝.復(fù)合礦化劑在立窯水泥的應(yīng)用[J].廣州化工，2008，36(3)：99-101.

[10] 石磊，王如意，陳榮歡.一種不銹鋼冷軋酸洗廢水處理方法[P].中國(guó)發(fā)明專利，200910046580.7.