楊 樂，鮑濱福，孫芳利，陳安良，王品維，杜春貴，于紅衛(wèi)

（1.浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 臨安 311300；2.浙江農(nóng)林大學(xué) 林業(yè)與生物技術(shù)學(xué)院，浙江 臨安 311300）

刨花板是一種以小徑木、枝椏材、木材加工剩余物等為原料，經(jīng)過刨花制備、干燥、鋪裝成型、熱壓等工序制成的人造板，被廣泛應(yīng)應(yīng)用于家具制造、工程建筑、包裝材料、車輛和船舶的內(nèi)部裝飾以及家用電器殼體等[1]。但是，用于生產(chǎn)刨花板的原料通常為木材、秸桿等生物材料，容易受到菌蟲的危害，不僅降低其使用年限和使用效果[2-3]，造成一定的經(jīng)濟損失，甚至?xí)捎诿咕咦拥臄U散使人致病，如有些霉菌能夠引起人的過敏反應(yīng)及呼吸道疾病[4-5]。由于刨花板生產(chǎn)過程中使用大量膠黏劑，多數(shù)人認為刨花板不會發(fā)霉。但是無論是室內(nèi)還是室外使用，如果環(huán)境溫度和濕度適宜，刨花板仍然會發(fā)霉[6]。因此，作為一種重要的建筑材料，刨花板的防霉十分必要。刨花板的防霉處理可以分為對刨花進行處理和對成品板材進行處理2種方式[7]。用于刨花板防霉的藥劑通常來源于木竹材防腐防霉劑，主要有氨溶季銨銅（ACQ）、銅唑、百菌清、二癸基二甲基氯化銨（DDAC）五氯酚鈉等。但是，刨花板的防霉處理不僅要考慮防霉效果及其持久性，還要考慮防霉處理后對刨花板膠合性能、物理性能和力學(xué)性能等的影響[8-12]。筆者研究了2種新型防霉劑采用不同處理方式處理后刨花板的防霉性能、內(nèi)結(jié)合強度和吸水厚度膨脹率。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 刨花 采用杉木Cunninghamia lanceolata刨花、枝椏材、間伐小徑材在桐廬中騰刨花板廠鼓式削片機上加工成木片，經(jīng)雙鼓輪刨片機制成杉木刨花。濕刨花含水率為50%～60%，用烘箱干燥至含水率為10%～12%。

1.1.2 防霉劑 實驗室自制2種防霉劑，一種是以丙環(huán)唑和戊唑醇為主劑的水性無色防霉劑（記作OFP，丙環(huán)唑和戊唑醇質(zhì)量比為4∶3）；另一種是以殼聚糖金屬銅復(fù)合物和有機殺菌劑復(fù)合的水性防霉劑（記作CCP，殼聚糖金屬銅復(fù)合物中銅離子質(zhì)量分數(shù)為116 g·kg-1，殼聚糖金屬銅復(fù)合物和有機殺菌劑質(zhì)量比為 1 ∶1）。

1.1.3 膠黏劑 采用酚醛樹脂（PF），固含量45%，由杭州百孚竹制品有限公司提供。

1.2 方法

1.2.1 刨花板的防霉處理方法 刨花板防霉處理采用2種方式：方式1是將成品刨花板分別在OFP或CCP防霉劑溶液中浸漬5 min，分別記為OFP-1和CCP-1；方式2是首先用OFP或CCP防霉劑浸漬處理刨花5 min，然后施膠和壓板，分別記為OFP-2和CCP-2。同時，為了進行同等條件下的對比試驗，對照試樣也采取2種方式：刨花經(jīng)過干燥后直接施膠和壓板，記作C-1；刨花經(jīng)水浸泡（浸泡時間和浸泡條件與防霉藥劑處理條件相同），然后施膠和壓板，記作C-2。

1.2.2 制板工藝 將氣干后的刨花50℃干燥24 h，加入膠黏劑并混合拌勻，然后用手工將混合物料鋪裝在木質(zhì)型框內(nèi)壓實，送入熱壓機熱壓成板（用厚度規(guī)控制板厚）。板材制作工藝參數(shù)為設(shè)計密度0.85 g·cm-3，幅面300 mm×300 mm×5 mm（用于防霉性能測試）和450 mm×450 mm×8 mm（用于內(nèi)結(jié)合強度和吸水厚度膨脹率測試）；酚醛樹脂施膠量為100 g·kg-1；熱壓溫度為140℃；熱壓時間為15 min，壓力為3.0 MPa。卸壓后自然冷卻堆放，養(yǎng)護7 d，供性能測試。各實驗條件下重復(fù)制板2塊，對照樣板制作方法同上。測試結(jié)果均取其平均值。

1.2.3 防霉效果測試及評價方法 菌種：試驗菌種為木霉Trichoderma viride，青霉Penicillam citrinum和黑曲霉Aspergillus niger。所有試驗菌種均取自浙江農(nóng)林大學(xué)微生物實驗室，是從自然霉變的竹材上直接分離，經(jīng)純化培養(yǎng)，并經(jīng)回復(fù)接種試驗和顯微鏡檢測鑒定所得。試塊規(guī)格：50 mm×20 mm×5 mm。

馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養(yǎng)基（PDA培養(yǎng)基）：去皮馬鈴薯200 g，切成塊煮沸30 min，然后用紗布過濾，取濾液加葡萄糖20 g和瓊脂15～20 g，溶化補足水至1000 mL，繼續(xù)加熱待瓊脂和葡萄糖溶解后，裝入錐形瓶中，pH自然，121℃滅菌30 min。

參照國家標(biāo)準GB/T 18261-2000《防霉劑防治木材霉菌及藍變菌的試驗方法》[13]的相關(guān)規(guī)定，把養(yǎng)護后的刨花板鋸成50 mm×20 mm×5 mm的試塊用多層紗布包好同一組試樣，以121℃蒸汽滅菌30 min，待冷卻后接種。在無菌條件下，在已長滿菌絲體的平板培養(yǎng)基上面，先放1根已滅菌的U型玻璃棒（直徑3 mm），再將試樣橫放在玻璃棒上面，放試樣2塊·培養(yǎng)皿-1。接菌后立即放回培養(yǎng)箱內(nèi)（保持25～28℃，相對濕度85%），培養(yǎng)4周。試樣接菌培養(yǎng)后第2天起，每天目測試菌感染面積，被害值按表1分級。

為了得到防霉處理后刨花板在1個月內(nèi)被霉菌感染的情況，從接種霉菌后的第2天開始記錄刨花板在每一天的被害值（infection value，簡稱VI）。計算方法如下。

其中：VIi為刨花板在第i天的試樣被害值，i=1～31；VIi1為用質(zhì)量分數(shù)為2.0 g·kg-1的防霉劑處理所得刨花板，在第i天的平均被害值；VIi2為用質(zhì)量分數(shù)為5.0 g·kg-1的防霉劑處理所得刨花板，在第i天的平均被害值；VIi3為用質(zhì)量分數(shù)為10.0 g·kg-1的防霉劑處理所得刨花板，在第i天的平均被害值；

1.2.4 其他性能測試方法 刨花板的密度、內(nèi)結(jié)合強度和吸水厚度膨脹率檢測參照國家標(biāo)準GB/T4897-1992《刨花板》執(zhí)行。由于防霉劑均為中性溫和藥劑，對刨花的化學(xué)和力學(xué)性能沒有影響，因此，也不會影響所制得的刨花板的力學(xué)強度。本實驗只測定了刨花板的密度、內(nèi)結(jié)合強度和吸水厚度膨脹率。

表1 試樣霉變程度的分級標(biāo)準Table1 Standard for the infection value of the tested blocks

2 結(jié)果與討論

2.1 防霉處理刨花板對3種霉菌的防霉效果變化趨勢

為了得到不同防霉劑及其處理方式對刨花板防霉效果的影響，采用上述公式計算不同質(zhì)量分數(shù)的防霉劑處理材在每一天的平均被害值，結(jié)果如下。

圖1為不同藥劑處理的刨花板在1個月防霉實驗中被木霉侵染的情況。刨花板由于在生產(chǎn)過程中使用一定量的膠黏劑，覆蓋在刨花上的膠黏劑能夠在一定程度上保護木材不受霉菌侵染。但是隨著時間的推移，刨花板仍然會發(fā)生霉變。從圖1可知，不經(jīng)過任何處理的刨花板到第3周時，被害值達到3.61和3.33。由此可見，刨花板的防霉處理也很重要。經(jīng)過防霉劑處理，刨花板的發(fā)霉時間向后推遲，而且試材被害值明顯較小。對木霉防治效果最好的是用OFP直接處理刨花板成品，開始發(fā)霉時間推遲了7～11 d，而且第30天處理材的平均被害值為0.55。對CCP來說，先處理刨花然后制成的板材防霉效果較好。2種防霉劑采用方式2，即先處理刨花然后制成刨花板，其防霉效果相當(dāng)，1個月后試樣的平均被害值均在3.00以下。

與木霉侵染刨花板相似，青霉從接種后第16天開始侵染未處理刨花板（圖2）。隨著時間的推移，霉菌生長和繁殖較快，到第29天刨花板表面完全被菌絲覆蓋。OFP和CCP處理后霉菌萌發(fā)推遲到第19～20天，生長和繁殖明顯減緩，1個月后被害值在2.5以下。不同藥劑和不同處理方式對青霉的防治效果影響較小。

圖1 不同藥劑處理后刨花板被木霉侵染情況隨時間的變化Figure1 Infection value of treated particleboard against Trichoderma viride

圖2 不同藥劑處理后刨花板被青霉侵染情況隨時間的變化Figure2 Infection value-time history of treated particleboard against Penicillam citrinum

未經(jīng)防霉處理的刨花板（圖3，曲線C-1）第16天開始受黑曲霉侵染，被害值達到1.33，黑曲霉生長迅速，第18天被害值就達到最高，試塊完全被菌絲覆蓋。經(jīng)過水處理并制成的刨花板第15天開始發(fā)霉，第16天被害值就達到最大。比較圖3與圖1和圖2，可以看出，2種防霉劑對黑曲霉的防治效果不如對木霉和青霉的效果，而且對成品刨花板進行防霉處理其效果不如由防霉劑處理的刨花制成的板材。相對而言，OFP和CCP浸注刨花然后壓制成的板材防霉效果較好。

2.2 防霉處理刨花板對3種霉菌的防霉效果評價

圖4為不同藥劑和不同方式處理后的刨花板，經(jīng)過1個月防霉實驗被木霉侵染的情況。比較OFP和CCP直接處理刨花板的防霉性能（圖4，OFP-1和CCP-1），可以看出，前者防霉效果遠優(yōu)于后者，1個月后試樣的平均被害值在1.33以下，且隨著藥劑質(zhì)量分數(shù)提高到10.0 g·kg-1，木霉在刨花板上的生長和繁殖完全受到抑制。而CCP若直接處理刨花板，其被木霉侵染后平均被害值為3.00～4.00。當(dāng)采用OFP或CCP先處理刨花原料然后制板（圖4，OFP-2和CCP-2），其防霉效果為CCP優(yōu)于OFP。隨著CCP質(zhì)量分數(shù)從2.0 g·kg-1增加到10.0 g·kg-1，試樣被害值從2.25降到1.25。OFP在質(zhì)量分數(shù)提高到10.0 g·kg-1時，防霉效果明顯，試樣被害值降到0.75。

比較CCP防霉劑使用方式不同所得刨花板的防霉效果（圖4，CCP-1和CCP-2），可以看出，方式2，首先用CCP防霉劑浸漬處理刨花5 min，然后施膠和壓板，所得刨花板防霉效果優(yōu)于刨花板直接浸漬防霉劑所產(chǎn)生的防霉效果。主要原因可能在于CCP中含有殼聚糖銅復(fù)合物。據(jù)報道殼聚糖及其復(fù)合物能夠和膠黏劑發(fā)生反應(yīng)，從而提高膠合強度[14]。當(dāng)刨花上的CCP防霉劑與施加于其上的膠黏劑在高溫?zé)釅哼^程中發(fā)生了反應(yīng)，將會在刨花表面形成一層牢固的保護層，從而增強了刨花板的防霉功能。具體原因有待于進一步研究。對于OFP防霉劑來說，采用方式1，即用防霉劑浸漬處理成品板效果較好。

青霉也是木竹材中常見的霉菌之一，圖5為不同藥劑處理后刨花板對青霉的防治效果。與圖1結(jié)果相比，OFP和CCP處理材對青霉的防治效果優(yōu)于木霉。處理材經(jīng)過1個月防霉實驗后被害值在3.00以下。處理方式對刨花板防霉效果影響不大。

圖3 不同藥劑處理后刨花板被黑曲霉侵染情況隨時間的變化Figure3 Infection value-time history of treated particleboard against Aspergillus niger

圖4 不同藥劑處理后刨花板的防木霉效果Figure4 Trichoderma viride-resistance of the treated particleboard

圖5 不同藥劑處理后刨花板的防青霉效果Figure5 Penicillam citrinum-resistance of the treated particleboard

在所選試菌中，黑曲霉生長和繁殖最快，侵染力最強。圖6為不同藥劑處理刨花板對黑曲霉的防治效果。所選2種藥劑對黑曲霉的防治效果不如對木霉和青霉的防治效果。比較2種處理方式可以看出，用一定質(zhì)量分數(shù)的防霉劑浸漬處理刨花然后施膠和壓板，能夠起到一定的防霉作用，質(zhì)量分數(shù)越高，防霉效果越好。原因可能在于，與木霉、青霉等霉菌相比，黑曲霉侵染感和適應(yīng)能力更強，能夠深入竹材的表面。當(dāng)10.0 g·kg-1的OFP或CCP處理刨花后制成的刨花板，經(jīng)過1個月的防霉實驗其被害值分別為 2.25和 1.50（圖 4，OFP-1和 CCP-1）。

2.3 防霉處理對刨花板性能的影響

為了得到刨花板防霉處理最佳途徑，研究了刨花原料經(jīng)過防霉處理后對其膠合性能和刨花板吸水厚度膨脹率的影響，結(jié)果見表2。

表2結(jié)果表明，以殼聚糖金屬復(fù)合物為主劑的防霉劑CCP內(nèi)結(jié)合強度高，數(shù)值均大于0.28，符合在干燥狀態(tài)下使用的普通用板的要求，2 h和24 h水煮后吸水厚度膨脹率與未處理對照組相比都較小。當(dāng)CCP質(zhì)量分數(shù)為5.0 g·kg-1時內(nèi)結(jié)合強度最高，達到1.550 MPa，遠高于未經(jīng)處理的對照樣；2 h和24 h水煮后吸水厚度膨脹率最低，分別為6.49%和10.54%，均低于未經(jīng)處理的對照樣。而以有機殺菌劑為主劑的防霉劑OFP內(nèi)結(jié)合強度較低，在防霉劑質(zhì)量分數(shù)為2.0 g·kg-1和10.0 g·kg-1時小于0.28 MPa，不合符要求。2 h和24 h水煮后吸水厚度膨脹率較高，為12.92%～15.09%和14.59%～17.52%，比對照樣平均高出1.87%和2.29%。雖然內(nèi)結(jié)合強度受密度影響較大，密度在一定范圍內(nèi)增加有助于內(nèi)結(jié)合強度的提高[15]。但是表1中密度相近的情況下，OFP處理刨花所得板材內(nèi)結(jié)合強度幾乎低5～7倍，吸水厚度膨脹率高將近2倍。因此，OFP作為刨花板的防霉劑必須改進它與膠黏劑的相容性以及防水性。

圖6 不同藥劑處理后刨花板的防黑曲霉效果Figure6 Aspergillus niger-resistance of the treated particleboard

表2 不同防霉劑處理刨花原料對刨花板內(nèi)結(jié)合強度和吸水厚度膨脹率的影響Table2 Influences of treated chemicals on the internal bonding strength and thickness swelling of particleboard

3 結(jié)論

刨花板如不進行防霉處理，從接種后的第14天開始就受到霉菌的侵染，1個月后，刨花板表面完全被菌絲覆蓋。以丙環(huán)唑和戊唑醇為主劑的水性無色防霉劑OFP直接處理成品刨花板能夠有效抑制木霉和青霉的危害；而對于黑曲霉，則需要采用較高質(zhì)量分數(shù)的OFP對刨花原料進行浸漬處理，制成的刨花板才能夠有效抑制黑曲霉的生長。以殼聚糖金屬銅配合物和有機殺菌劑復(fù)合的水性防霉劑CCP采用先處理刨花原料再制板能夠有效抑制3種霉菌的侵染。

對刨花原料經(jīng)過防霉處理后所制成的刨花板內(nèi)結(jié)合強度和吸水厚度膨脹率的影響研究表明，以殼聚糖金屬復(fù)合物為主劑的防霉劑內(nèi)結(jié)合強度高，2 h和24 h水煮后吸水厚度膨脹率均較小。而以有機殺菌劑為主劑的水性防霉劑處理刨花所制成的刨花板內(nèi)結(jié)合強度較低，吸水厚度膨脹率大，必須改進它與膠黏劑的相容性和防水性。

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