郭秋松，郭學益，田慶華

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

四氧化三鈷(Co3O4)是一種具備特殊結(jié)構(gòu)與性能和有廣泛用途的重要過渡金屬氧化物[1-6]，其化學純度和物理性質(zhì)(包括粒度分布、微觀形貌、堆積密度、比表面積、晶格缺陷等)對產(chǎn)品的性能有較大影響，如用在鋰離子電池領(lǐng)域，作為重要原料的Co3O4粉體中雜質(zhì)氯會對電池的綜合性能產(chǎn)生不利影響；用在玻的產(chǎn)物，是進行材料理化性能研究的物質(zhì)基礎(chǔ)，是實現(xiàn)功能材料各項物理指標調(diào)控的前提，因此，研究提高Co3O4粉體產(chǎn)物的純度，降低產(chǎn)物氯含量，對制備后續(xù)高性能產(chǎn)品及擴大其應用領(lǐng)域有著重要意義。以CoCl2水溶液為原料，采用噴霧氧化焙燒是一種以噴霧技術(shù)為實現(xiàn)手段的制備Co3O4粉體的新方法，具有顯著的優(yōu)點，其制備工藝簡單，反應進程可控，對環(huán)境友好，對于該方法的反應機理、過程控制與所得樣品性能，作者已進行了這方面研究[7]。單步噴霧氧化焙燒制備Co3O4粉體，在制備過程中不需要添加其他輔料，沒有外來雜質(zhì)污染，有較強的提高樣品化學品質(zhì)的潛力，是一條制備高純粉體的可行途徑。在通用的Co3O4粉體的制備過程中，影響Co3O4化學品質(zhì)的因素很多，而采用單步噴霧氧化焙燒制備高純 Co3O4粉體，對產(chǎn)物化學品質(zhì)的影響主要取決于制備過程中原料到產(chǎn)物的實際轉(zhuǎn)化率。目前，為減少各類粉體中氯離子的毒害，一般采用單獨后處理的辦法對其除氯純化，如氫氣還原脫氯[8]、水洗除氯[9]、高溫灼燒除氯、電滲析法對氯離子進行歸集[10]等，盡管它們的除氯效果很好，可是，均需要繁雜的操作流程、昂貴的設(shè)備投資以及消耗一定的處理成本。本文作者將討論單步噴霧氧化焙燒制備過程中氯離子的可能存在形態(tài)與行為，研究反應過程中霧化參數(shù)對產(chǎn)物殘氯含量的影響，通過過程控制降低產(chǎn)物中氯離子含量，實現(xiàn)有效提高產(chǎn)物品質(zhì)的研究目標。

1 實驗

1.1 樣品制備

選用六水合氯化鈷(AR級，廣州化學試劑廠)為原料，在室溫下加去離子水溶解，并配制成實驗所需不同濃度的原料溶液備用。溶液單步噴霧氧化焙燒實驗裝置連接如圖1所示。采用氣流式噴嘴為原料霧化源，配制好的原料溶液流入噴霧嘴的進液孔，壓縮的載氣經(jīng)過濾后進入噴霧嘴的進氣孔。采用壓縮氧氣為載氣及氧化反應氣源，載氣量由精密調(diào)壓閥控制。料液與氧氣在噴嘴內(nèi)充分混合，同時，被高壓氧氣霧化成均勻微細液滴，再直接噴入反應器中連續(xù)氧化焙燒。以自制的立式電阻爐為氧化焙燒爐，爐溫由帶微電腦程序的自控裝置調(diào)控。尾氣經(jīng)真空噴射泵機組抽取和洗滌吸收后排空。反應所制備樣品經(jīng)收集后，直接裝袋密封用于各項測試。

1.2 霧化參數(shù)調(diào)控

霧化制粉技術(shù)作為一種新型技術(shù)，是一步成粉的高效粉體制備方法。從溶液到霧滴后，比表面積迅速增大，對過程中傳熱傳質(zhì)和化學反應非常有利，溶液霧化制粉的技術(shù)難點是查找不同狀態(tài)下霧滴時空分布規(guī)律及霧化過程控制，建立噴霧特性與產(chǎn)品品質(zhì)的聯(lián)系[11]。研究高品質(zhì)Co3O4粉體制備過程中原料轉(zhuǎn)化率的影響因素，進行霧化參數(shù)的測試與控制是重要途徑。

圖1 霧化氧化焙燒裝置連接圖Fig.1 Experimental apparatus of solution spray-oxidation roasting

表征噴嘴霧化效果的一個重要指標是霧化液滴的粒度分布，一般采用邵特平均直徑(SMD，D32)進行評價。SMD是一種以噴霧產(chǎn)生的表面積來表示噴霧精細度的方法，它的意義是一顆為邵特平均直徑的液滴，該液滴的體積與表面積之比和所有液滴的總體積與總表面積之比相等。液體通過噴嘴霧化是個非常復雜的物理過程，噴霧液滴粒度分布影響非常復雜，多年的研究還無法從機理上推導出霧滴粒度分布的數(shù)學模型，許多研究關(guān)系式是由實驗結(jié)果經(jīng)驗關(guān)聯(lián)而成[12-13]。

影響 D32的霧化參數(shù)主要有：霧化液體和霧化介質(zhì)的理化性質(zhì)(溫度、濃度、黏度、密度、表面張力等)、氣液質(zhì)量比、霧流速、工作負荷等。

實驗中通過精密調(diào)壓閥調(diào)節(jié)進氣壓力來調(diào)控氣流速度與霧流速。氣液質(zhì)量比，即噴嘴工作時所消耗的載氣量與所處理溶液量的質(zhì)量比，溶液流量由閥門調(diào)節(jié)。實驗中還研究溶液濃度變化對產(chǎn)物氯含量的影響。

1.3 樣品測試方法

Volhard法分析測試樣品殘氯含量：分析天平準確稱取0.5 g于120 ℃干燥4 h的樣品至燒杯中，加蒸餾水洗滌后過濾，濾液及洗水全部轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶定容混勻，再從中移取10 mL到三角瓶，加1 mL稀釋1倍的濃硝酸(AR)后，再加10 mL經(jīng)準確標定的硝酸銀標準溶液(約為0.1 mol/L)沉淀氯離子，然后，以鐵銨釩液為指示劑，用經(jīng)準確標定的約為0.1 mol/L的硫氰酸鉀反滴定銀離子，溶液由白色變?yōu)橥良t色為滴定終點，最后計算得到樣品殘氯含量。

1.3.1 EDTA絡(luò)合滴定樣品的鈷含量

用分析天平準確稱取0.5 g于120 ℃干燥4 h的樣品至燒杯中，加稀釋1倍的濃鹽酸(AR) 30 mL，蓋表面皿，在電熱板上緩慢加熱煮沸至接近蒸干，撤離加熱，加去離子水溶解杯中晶體，將溶液和洗水全部轉(zhuǎn)至100 mL容量瓶定容混勻，再從中移取10 mL到三角瓶，加氨水(AR)中和至pH約為7，用經(jīng)準確標定約為0.3 mol/L的EDTA滴定大部分鈷離子后，加pH為10的氨水氯化氨緩沖溶液10 mL，然后，加紫脲酸銨為指示劑，在堿性條件下EDTA繼續(xù)滴定，溶液由淺黃色變?yōu)樽霞t色為滴定終點，最后根據(jù)公式計算樣品鈷含量。

1.3.2 SEM測試與表面微區(qū)元素成分分析

采用日本電子公司產(chǎn)帶 X線能譜儀的(JSM-6360LV)型掃描電境分析。

1.3.3 XRD測試

采用日本理學3014Z型X線衍射分析儀(XRD)測定物相結(jié)構(gòu)組成，XRD分析在Rigaku衍射儀上進行(Cu靶 Kα射線，λ=0.154 056 nm，管電壓為40 kV，管電流為 300 mA，石墨單色器，掃描角度范圍為10°~85°，掃描速度為 4 (°)/min)。

2 結(jié)果與討論

2.1 噴霧壓力對樣品含氯量的影響

在高溫及開放的體系環(huán)境中，溶液霧化是一個湍流的、三維的、多相的、流動的復雜物理過程，將噴霧壓力作為基本參數(shù)，研究其對產(chǎn)品品質(zhì)的影響非常重要。當噴嘴孔徑固定時，隨噴霧壓力增大，過程所消耗載氣量則越多，由于噴霧壓力與噴霧量和氣流速度呈比例關(guān)系，本研究只取直觀的噴霧壓力作霧化基本參數(shù)研究對象。在噴霧壓力為0.05，0.10，0.15，0.20和0.25 MPa下進行實驗研究。

焙燒溫度為800 ℃、氣液比為0.5、原料濃度為1 mol/L時，不同噴霧壓力下制得樣品的主元素與雜質(zhì)氯離子含量如圖2所示。

由圖2可知：隨霧化壓力增加，樣品主含量(質(zhì)量分數(shù)，下同)元素鈷的變化規(guī)律不明顯，其含量位于72.80%與73.20%之間，但氯離子含量先減少后逐漸增加，噴霧壓力為0.05，0.10，0.15，0.20和0.25 MPa時制備樣品對應的氯含量(質(zhì)量分數(shù)，下同)分別為：0.279%，0.121%，0.195%，0.213%和 0.220%，這是因為氣液比固定后，在噴霧壓力增加的同時，溶液的處理量隨之增加。并不是壓力越小，溶液加入量越少含氯越低?？赡苁且驗閴毫πr，霧化溶液的動力減小，在氣流破碎溶液過程中，液量很少時為液滴破碎，視噴嘴性能只有液流量達到一定臨界值時才轉(zhuǎn)化成液膜破碎，液滴由于界面能大，破碎難度較大，這個臨界值對應點為最優(yōu)霧化點。當噴霧壓力超越臨界點繼續(xù)增大時，溶液的處理量隨之增加，樣品殘氯含量增加，可能是由于不斷增大的高速氣流霧化溶液能力滿足不了溶液增量對霧化能力的需要。這與實際霧化機理相符合[14]。

圖2 不同噴霧壓力下樣品的余氯含量與主元素鈷的含量Fig.2 Residue chlorine and cobalt content of samples prepared under different spray-pressures

實驗表明：在制備過程中不能僅依靠減小溶液處理量來降低樣品殘余氯離子含量，而固定氣液比后預期通過不斷增加噴霧壓力來降低殘氯含量，不但能源消耗越來越大，而且樣品殘氯含量會不斷增加，所以，要選擇適當?shù)膲毫Σ⒖刂坪线m的溶液流量才可使所得樣品殘氯含量為最低。

2.2 氣液比對樣品氯含量的影響

氣液比是霧化過程的基本研究參數(shù)，主要影響霧化過程的平均霧滴直徑。理論上，氣液比增加，平均霧滴直徑減小；當氣液比小于 0.1時，霧化狀態(tài)迅速惡化，而當氣液比增大到接近10時，對液滴平均粒度的影響很小，意味著通過繼續(xù)增大氣液比以便將微細霧滴破碎成更小的方法不可取。改變氣液比可選擇下列3種方法之一，即固定氣量調(diào)節(jié)進液量、固定液量調(diào)節(jié)進氣量和氣液量同時調(diào)節(jié)。本實驗采取固定溶液進量調(diào)節(jié)不同進氣量的方式?？紤]到平均液滴直徑對樣品品質(zhì)存在影響行為，故需要研究不同氣液比對原料轉(zhuǎn)化率的影響。

實驗過程中控制焙燒溫度為800 ℃，噴霧壓力為0.1 MPa ，原料濃度為1 mol/L，在氣液比分別為0.3，0.4，0.5，0.6和0.7條件下進行實驗。不同氣液比下樣品的余氯含量與鈷含量如圖3所示。

圖3 不同氣液比條件下樣品的余氯含量與主元素鈷的含量Fig.3 Residue chlorine and cobalt content of samples prepared under different gas-liquid ratios

由圖3可知：隨氣液比增加，產(chǎn)品主含量元素鈷含量變化無明顯規(guī)律，氯離子含量則隨之減少，在氣液比分別為0.3，0.4，0.5，0.6和0.7條件下所得樣品對應的氯含量分別為0.273%，0.199%，0.121%，0.109%和0.104%。這是因為氣液比直接影響到霧化性能，氣液比增加，霧滴平均直徑減小，促使霧滴氧化焙燒過程的反應速率加快，改善了反應過程控制性步驟的行為。但是，氣液比對含氯量的影響力隨氣液比增加逐漸遞減，所以，通過不斷增大氣液比來增強過程的反應性，效果逐漸不明顯。

2.3 原料液濃度對樣品氯含量的影響

原料溶液的濃度是霧化過程的重要參數(shù)之一。濃度對霧化過程的影響主要體現(xiàn)在：溶液隨溶質(zhì)濃度增大，其黏度會發(fā)生改變，從而影響霧化性能。此外，溶液的濃度實際也是霧化過程及后續(xù)化學反應的負荷因素。研究不同的溶液濃度對霧化制粉過程所得產(chǎn)物品質(zhì)的關(guān)系，關(guān)系到反應過程速率、反應裝置加工處理效率，甚至決定了反應能否順利進行。

實驗在溶液濃度 0.50~1.50 mol/L范圍內(nèi)進行研究，研究過程的步進濃度為0.25 mol/L，其他實驗條件如下：焙燒溫度為800 ℃，噴霧壓力為0.1 MPa，氣液比為0.5。各濃度下實驗樣品所測得的主元素與雜質(zhì)元素含量如圖4所示。

由圖4可看出：溶液濃度同時對主元素鈷含量與雜質(zhì)元素氯含量均產(chǎn)生明顯影響。在溶液濃度為0.50，0.75，1.00，1.25及1.50 mol/L時，所制備的樣品鈷含量分別為73.68%，73.46%，73.12%，72.51%和71.93%，氯含量分別為 0.094%，0.105%，0.121%，0.332%和0.657%。當濃度較低時，所得樣品主元素品位高，雜質(zhì)元素含量較低，隨著溶液濃度遞增，主元素鈷明顯降低，雜質(zhì)氯顯著升高。當溶液濃度超過1.00 mol/L時，所得樣品主元素鈷的含量已達不到 YS/T 633—2007(四氧化三鈷)有色行業(yè)推薦標準規(guī)定的“鈷元素的含量下限不低于 72.6%”的要求。實驗還發(fā)現(xiàn)當溶液濃度超過1.75 mol/L時，噴嘴出口開始出現(xiàn)霧化過程的結(jié)晶現(xiàn)象，即溶液快速蒸發(fā)失水結(jié)晶，形成不斷長大的不規(guī)則固體堵塞噴頭，造成霧化作用失效，進料不能連續(xù)進行，粉體制備實驗進而中斷。所以，要綜合衡量，選擇合適的溶液濃度，既要穩(wěn)定樣品化學品質(zhì)，又能保障過程中的粉體制備效率，降低能耗成本。

圖4 不同溶液濃度條件下樣品的氯離子含量與主元素鈷的含量Fig.4 Residue chlorine and cobalt content of samples prepared under different solution concentration conditions

2.4 樣品氯離子行為機理

探索噴霧氧化焙燒法直接制備Co3O4高品質(zhì)粉體過程中氯離子行為機理，調(diào)查條件參數(shù)影響，優(yōu)化控制過程，是提高原料到成品轉(zhuǎn)化率的有效途徑。理論上，轉(zhuǎn)化率既受化學熱力學影響，又受反應動力學影響，在制備過程中，各種對結(jié)果產(chǎn)生明顯影響的控制參數(shù)關(guān)聯(lián)性大，對霧化質(zhì)量及產(chǎn)品品質(zhì)的影響呈加和性。

盡管有關(guān)霧化參數(shù)對反應過程原料轉(zhuǎn)化率的影響顯著，但是，不斷改變并優(yōu)化控制條件，氯的殘留含量依然會維持在0.1%以上。這是因為反應過程中存在局部未反應完全，此外，反應所得的粉末在流程中可能對氯元素產(chǎn)生吸附[16]。實驗中原料氯化鈷高溫態(tài)氧化焙燒得到成品四氧化三鈷，同時產(chǎn)生氯化氫氣體，由于樣品粒度小，比表面積大，在系統(tǒng)中流動時，在存在水蒸氣的條件下，不斷產(chǎn)生對環(huán)境中高濃度氯化氫的吸附與解吸行為，直至相互平衡。隨著樣品從流程中分離并降溫至常態(tài)，表面吸附的氯化氫會與樣品產(chǎn)生逆向反應重新生成氯化鈷。這是因為常態(tài)下，氯化氫與 Co3O4反應生成氯化鈷是一個熱力學自發(fā)過程。粉體樣品在系統(tǒng)中的沉降分離是一個脫離高濃度氯化氫環(huán)境的過程，這時對分離器進行保溫，阻止逆反應的發(fā)生，能夠有效增強樣品對氯化氯氣體的解吸行為，是降低樣品殘氯含量的一個有效措施。

對實驗裝置中的粉體收集器進行保溫處理后，以焙燒溫度為800 ℃、噴霧壓力為0.1 MPa、氣液比為0.5、溶液濃度為0.75 mol/L的實驗條件進行溶液噴霧氧化焙燒實驗，實驗所得樣品主元素與雜質(zhì)元素檢測結(jié)果如下：鈷元素含量為 73.16%，殘氯含量為0.083%。同時對該樣品進行 XRD物相測試分析與SEM表征。

噴霧氧化焙燒法制備Co3O4粉體的XRD譜如圖5所示。對照JCPDS(No.43—1003)標準圖卡，完全符合立方相Co3O4的衍射峰特征，是歸屬于Fd3m空間群的正尖晶石結(jié)構(gòu)，表明產(chǎn)物是立方晶系 Co3O4，圖譜中未發(fā)現(xiàn)氯化鈷及其他物相的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明原料轉(zhuǎn)化率很高，樣品純度高。

圖5 噴霧氧化焙燒法制備的Co3O4粉體的XRD譜Fig.5 XRD pattern of Co3O4 powder prepared by spray-oxidation roasting

SEM像如圖6所示。由圖6可見：樣品微觀形貌呈顆粒狀，粒子粒度介于100~500 nm，粒子均一性較好，大部分顆粒粒徑大約為200 nm，粒子間沒有出現(xiàn)嚴重的團聚，是歸屬于亞微米體系的超細粉體。

為進一步驗證樣品的純度，采用掃描電鏡附帶的X線能譜儀對樣品表面微區(qū)元素成分進行分析，結(jié)果如圖7所示。圖譜中未見氯元素及其他金屬元素的特征峰，說明樣品純度很高，包括實驗所關(guān)注的雜質(zhì)氯含量很低，已低于X線能譜儀的檢測最低限度。

圖6 噴霧氧化焙燒法制備的Co3O4粉體的SEM像Fig.6 SEM image of Co3O4 powder prepared by spray-oxidation roasting

圖7 噴霧氧化焙燒法制備的Co3O4粉體的EDS譜Fig.7 EDS pattern of Co3O4 powder prepared by spray-oxidation roasting

實現(xiàn)研究表明：通過對氯離子行為機理的推測，并采取對應措施，進一步提高了原料到產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率，有效降低了樣品中氯離子的殘留，提升了樣品化學品質(zhì)，為該制備方法工程化技術(shù)條件的確定提供了有價值的實驗參考。

3 結(jié)論

(1) 霧化參數(shù)中霧化壓力會對制備過程中產(chǎn)品品質(zhì)產(chǎn)生明顯影響。隨霧化壓力增加，樣品主含量元素鈷的變化規(guī)律不明顯，但是，氯離子含量呈先減少后逐漸增加的趨勢。

(2) 霧化參數(shù)中氣液質(zhì)量比同樣會對制備過程中產(chǎn)品品質(zhì)產(chǎn)生明顯影響。隨氣液比增加，產(chǎn)品主含量元素鈷含量變化無明顯規(guī)律，氯離子含量則隨之減少，但是，氣液比對雜質(zhì)氯含量的影響力隨氣液比增加逐漸遞減。

(3) 原料溶液濃度影響霧化性能，也會對制備過程中產(chǎn)品品質(zhì)產(chǎn)生明顯影響。隨著溶液濃度遞增，主元素鈷含量明顯降低，雜質(zhì)氯含量顯著升高。

(4) 樣品中氯殘留的原因為：極少部分原料存在不完全反應與樣品在裝置內(nèi)流動過程中存在對氯的吸附行為并發(fā)生了自發(fā)進行的逆反應。

(5) 以焙燒溫度為800 ℃、噴霧壓力為0.1 MPa、氣液比為0.5、溶液濃度為0.75 mol/L的條件進行優(yōu)化實驗，并在過程中對樣品采取保溫措施，得到了氯含量僅為0.083%的Co3O4高品質(zhì)超細粉體。

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