湛志華，丘克強(qiáng)

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410083)

電路板(Printed circuit boards，PCBs) 是一種熱固性復(fù)合材料，由覆銅薄板壓制而成，主要成分為環(huán)氧樹脂、玻璃纖維和銅箔等。熱解處理廢棄電路板不僅能夠?qū)崿F(xiàn)樹脂、玻璃纖維等非金屬成分的資源化，而且有利于回收其中的金屬[1-4]。廢棄電路板中環(huán)氧樹脂熱解而得到的液態(tài)產(chǎn)物可以作為燃油使用，能量利用效率比直接燃燒高很多。由于裂解油的主要成分為苯酚和異丙基苯酚，苯酚和異丙基苯酚是重要的化工原料，因此，熱解油可作為提取這 2種物質(zhì)的原料[5]。將真空熱解技術(shù)引入廢棄電路板資源化回收處理過程，有利于高分子聚合物發(fā)生裂解，促進(jìn)熱解反應(yīng)得到的揮發(fā)物迅速從顆粒內(nèi)部和表面離開，從而強(qiáng)化氣相的揮發(fā)過程，限制二次裂解及再聚合反應(yīng)發(fā)生，提高熱解油的產(chǎn)率，降低固體和氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率[6-8]，并且降低鹵化氫(阻燃劑的分解產(chǎn)物)發(fā)生二次反應(yīng)生成鹵代烴的概率，提高裂解油的應(yīng)用價(jià)值[9]。目前，廢棄電路板資源化回收問題已成為國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)。研究范圍主要涉及金屬的回收、廢棄電路板在各種氣氛下的熱分解特性以及動力學(xué)研究[10-12]、熱裂解工藝條件對熱解行為及產(chǎn)物產(chǎn)率的影響等[13-17]。然而，對真空熱解方面的研究鮮見報(bào)道，關(guān)于真空熱解處理廢棄電路板的工藝尤其是多種原料共熱解、催化熱解、熱解油改性及利用等方面尚有待研究。本文作者采用程序升溫電阻爐，在自制的裂解反應(yīng)器中對廢棄電路板環(huán)氧樹脂進(jìn)行在真空條件下的熱解實(shí)驗(yàn)，并考察金屬、金屬氧化物和分子篩3類，共12種添加物對廢棄電路板真空熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。對不同添加物共裂解所得的裂解油進(jìn)行了FT-IR和GC-MS分析，對其主要組分進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定和分析，并對添加劑在降低熱解油中溴化物含量和改善熱解油品質(zhì)的作用方面進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及其成分分析

廢棄電路板上有各種電子元器件，以及各種金屬(如銅，錫等)，不同電路板電子元件與金屬的種類和含量都不一致，并且電子元器件中的一些成分以及各種金屬對電路板有機(jī)材料部分的熱解行為是有影響的[15]。因此，熱解實(shí)驗(yàn)所選用的電路板為FR4光板，由長沙煤炭研究所電路板廠提供。

實(shí)驗(yàn)用的天然沸石由河北海泡石廠提供，人工沸石和MCM-41按文獻(xiàn)方法制備[18]，金屬、金屬氧化物及活性炭均為粉末樣品。

天然沸石的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))與特征：Al2O30.7%，SiO232.99%，CaO 20.77%，MgO 17.86%，比表面積為56.7 m2/g，孔徑為1.4 nm。

天然沸石的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))與特征：Al2O30.20%，SiO274.05%，CaO 3.28%，MgO 4.82%, 比表面積為508 m2/g，孔徑為3.4 nm。

MCM-41添加物的主要特征：Al2O3與 SiO2的物質(zhì)的量比為100，比表面積＞900 m2/g，孔徑為2.0~3.4 nm。

原料的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表1。電路板中主要成分為 C和 O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25.70%和 14.72%。SEM-EDS分析(SEM，Inca,JSM-6700F；EDS，KIVEX SIFMATM)表明，電路板中還含有S，Br，Ca和Si元素。表1中，C，O，H和 N元素含量總和為 43.79%，與工業(yè)分析得到的揮發(fā)分，固定碳和水分三者的含量之和(44.19%)接近。這是因?yàn)樵谠胤治鰰r(shí)，原料并不能完全分解，元素分析儀的反應(yīng)坩堝中有固體殘留物。表1中列出的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅表示原料中有機(jī)質(zhì)成分的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(環(huán)氧電路板的玻璃布主要成分為SiO2)。

表1 試驗(yàn)原料的工業(yè)化學(xué)成分分析和元素化學(xué)成分分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of feedstock %

1.2 儀器設(shè)備與實(shí)驗(yàn)裝置

1.2.1 儀器與設(shè)備

DP-A精密數(shù)字壓力計(jì)(南京桑力電子設(shè)備廠)，壓力計(jì)顯示數(shù)據(jù)通過水銀壓力計(jì)和麥?zhǔn)险婵沼?jì)校正；電阻爐和溫控系統(tǒng)(WT-100型)，由東南大學(xué)自動化儀表研究所制造；DWJ-3L低溫冷阱，北京松源華興科技發(fā)展有限公司制造，最低溫度可達(dá)-40 ℃；XZ-1型真空泵，黃巖求精真空泵廠制造，可達(dá)到極限真空5 Pa。

FT-IR儀為Nicolet Magna AVATR-360型；氣質(zhì)聯(lián)用儀為島津GCMS-QP2010型。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 diagram of vacuum pyrolysis experimental facility

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。裂解反應(yīng)在自制的管式爐中進(jìn)行，采用程序升溫電阻爐加熱，最高溫度可達(dá)1 100 ℃，管長為110.0 mm，內(nèi)徑為35.0 mm。

每次實(shí)驗(yàn)加入一定量的廢棄電路板樣品和添加物，在一定真空度下，以設(shè)定的升溫速率加熱到設(shè)定溫度，保溫一定時(shí)間，真空熱解氣體經(jīng)過兩級冷凝后，不凝氣體進(jìn)入堿性干燥器，經(jīng)真空泵進(jìn)入尾氣吸收裝置(裝有 20%NaOH 水溶液的抽濾瓶)。在每次實(shí)驗(yàn)中通過稱重可得到真空熱解廢棄電路板的液體和固體產(chǎn)物的質(zhì)量，樣品質(zhì)量與固體、液體產(chǎn)物質(zhì)量之差可視為氣體產(chǎn)物的質(zhì)量。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

裂解條件：加熱速率為 10 ℃/min，熱解終溫為500 ℃，保溫為30 min，體系壓力為15 kPa，冷凝溫度為-30 ℃，物料尺寸(長×寬)為10 mm×10 mm。

共熱解：將樣品加約25 g，然后加入添加物，按上述裂解條件實(shí)驗(yàn)，冷凝器中的液體產(chǎn)物用FT-IR和GC-MS分析。

GC-MS條件：DB-1彈性石英毛細(xì)管柱(長30 m，外徑0.25 mm，內(nèi)徑0.25 μm)，柱初始溫為50 ℃，升溫速率為10 ℃/min，終溫為280 ℃；進(jìn)樣口溫度為250 ℃；載氣流量為1.0 mL/min；EI 源電子能量為0.8 kV，離子源溫度為220 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率

熱解實(shí)驗(yàn)考察了金屬，金屬氧化物和分子篩3類，共12種物質(zhì)對電路板真空熱解的影響，固態(tài)，液態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如圖 2所示。分子篩類添加物的加入均使得固體產(chǎn)物產(chǎn)率降低，說明分子篩類添加物促進(jìn)了環(huán)氧樹脂電路板的裂解，使得裂解產(chǎn)生的揮發(fā)分增加，天然沸石使得氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到最大值(6.1%)，分子篩類添加物促進(jìn)了小分子物質(zhì)的生成。但是在相同的裂解條件和冷凝條件下，所得到的裂解油產(chǎn)率和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率存在較大的差異，MCM-41加入使熱解產(chǎn)生的熱解油產(chǎn)率達(dá)到最大值 33.6%，添加銅粉使氣態(tài)產(chǎn)率達(dá)到最低(1.8%)。3種金屬添加物的加入均使液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率比不使用添加物時(shí)得到的油產(chǎn)量降低很多，而金屬氧化物中，CuO，ZnO和Fe2O3也使得裂解油產(chǎn)率降低，F(xiàn)e2O3和金屬添加物(Cu和Fe)得到的熱解油產(chǎn)率一致(30.0%±0.2%)。添加物的加入除了改變電路板中的有機(jī)質(zhì)斷鍵方式外，還有脫溴的功能，將阻燃劑中的溴轉(zhuǎn)入固相，而溴的相對原子質(zhì)量為80，比C和H的大很多，所以，對產(chǎn)率影響較大，而這些添加物在脫溴的能力上存在很大差異。從圖2可看出：電路板與金屬共熱解得到的固體產(chǎn)物產(chǎn)率明顯高于其他類添加物得到的固相產(chǎn)物產(chǎn)率。

圖2 加入不同添加物的真空熱解產(chǎn)物產(chǎn)率Fig.2 Products yield of pyrolysis of printed circuit board waste with different additives

2.2 熱解油成分

2.2.1 FT-IR分析

圖3 電路板分別與3種分子篩類添加物共熱解得到的熱解油紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of vacuum pyrolysis oil of PCBs with zeolite additives

12個(gè)真空共裂解油樣品和1個(gè)未加添加物的真空熱解油樣品的FT-IR譜非常相近，所含特征官能團(tuán)基本相同，圖3所示為電路板分別與天然沸石、人工沸石及MCM-41共熱解所得到熱解油的紅外譜。從圖3可知：在3 315 cm-1處的峰為O—H伸縮振動吸收峰，3 056 cm-1處的峰為芳環(huán)上C—H伸縮振動吸收峰，2 975 cm-1和2 845 cm-1之間的吸收峰為—CH3(2 958 cm-1，2 923 cm-1和 2 860 cm-1)和—CH2(2 945 cm-1和 2 851 cm-1)，1 594 cm-1和 1 509 cm-1處的峰為C=C伸縮振動吸收峰，1 069 cm-1附近的吸收帶為—O—不對稱伸縮振動吸收峰，560 cm-1和1 000 cm-1處的峰為芳環(huán)(887 cm-1，828 cm-1，808 cm-1，751 cm-1和689 cm-1)上C—H面外變形振動吸收峰[19]。紅外光譜分析結(jié)果說明熱解油中含有較高含量的苯酚和取代苯酚類化合物。

2.2.2 GC-MS分析

圖 4所示為不使用添加物時(shí)真空熱解油的GC-MS總離子流圖，并標(biāo)出了部分已確定結(jié)構(gòu)的主要組分。根據(jù)氣相色譜保留時(shí)間定性方法和質(zhì)譜解析鑒定[20]出了熱解油中主要化合物，見表2。13個(gè)樣品(12個(gè)加入添加物的真空裂解油樣品和1個(gè)沒有添加物的真空熱解油樣品)的總離子流譜圖比較接近，主要成分多數(shù)相同，但添加物的加入，改變了有機(jī)質(zhì)的斷鍵方式，使得主要成分的相對含量及小分子物質(zhì)的種類有很大的差異。表2比較了13組樣品中主要成分的相對含量。從表2可以看出：熱解油成分非常復(fù)雜，均含有20多種組分，其中苯酚、異丙基苯酚及雙酚A含量(鋁為添加物時(shí)除外)較高，分別為 27%~60%，15%~20%和12%~30%，具有提取價(jià)值。苯酚(C6H6O)和異丙基苯酚(C9H12O)為重要的有機(jī)化工原料。鐵粉為添加物時(shí)熱解油成分發(fā)生很大改變，苯酚含量較高(達(dá)到57.75%)，異丙基苯酚含量對比未加添加劑時(shí)降低了近 4%，而二酚類結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的母核結(jié)構(gòu)變成了更穩(wěn)定的環(huán)烷烴母核結(jié)構(gòu)。金屬類添加物的加入改變了異丙基苯酚的同分異構(gòu)體產(chǎn)物(2-異丙基苯酚，3-異丙基苯酚，4-異丙基苯酚)的含量分布，使對異丙基苯酚在三者中的相對含量大大增加，提高了從熱解油中回收異丙基苯酚的應(yīng)用前景。

熱解油可以用作燃料或提煉化工原料，但是，溴取代物的存在限制了其作為燃料使用的范圍。熱解油的產(chǎn)物中能確定結(jié)構(gòu)含溴的物質(zhì)有3種，分別是：3-溴-苯酚；4-溴-2，5-二甲基苯胺；2，4-二溴-苯酚。溴素一部分在保留時(shí)間為27.7 min之后的三苯基類化合物中，另一部分轉(zhuǎn)化為 HBr(被堿性干燥器吸收)，還有一部分溴與固體物質(zhì)化合殘留于固體產(chǎn)物之中。

表2 真空熱裂解環(huán)氧樹脂電路板液態(tài)主要產(chǎn)物化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Chemical composition of major products in oil resulting from pyrolysis of printed circuit boards with additives respectively %

圖4 廢棄電路板真空熱解油GC-MS總離子流Fig.4 GC-MS chromatogram of vacuum pyrolsis oil of PCBs

能有效降低裂解油中的溴化物含量的添加物為金屬和某些金屬氧化物、金屬鐵、銅及其氧化物。天然沸石也具有較好脫溴能力，但是，其反應(yīng)主產(chǎn)物中具有高利用價(jià)值的苯酚及異丙基苯酚含量較低。當(dāng)金屬銅和鐵作添加物時(shí)，熱解油苯酚含量較高，分別為54.40%和57.75%。應(yīng)該注意到：本實(shí)驗(yàn)采用的是環(huán)氧樹脂電路板光板，沒有鍍銅也沒有電子元件，而廢棄印刷電路板中金屬銅含量非常高(計(jì)算機(jī)電路板中含銅約 24.3%，手機(jī)電路板中含銅達(dá) 33.3%)[8]，因此，研究金屬銅對熱解反應(yīng)的影響具有非常重要的意義。

3 結(jié)論

(1) 分子篩類添加物的加入均使得固體產(chǎn)物產(chǎn)率降低，說明分子篩類物質(zhì)促進(jìn)了環(huán)氧樹脂電路板的裂解，使得裂解產(chǎn)生的揮發(fā)分增加，金屬類添加物使液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率降低。金屬氧化物中，CuO，ZnO和Fe2O3的加入也使得裂解油產(chǎn)率降低，F(xiàn)e2O3和金屬添加物(Cu和Fe)使熱解油產(chǎn)率降到最小值(30.0%±0.1%)。

(2) 利用GC/MS分析鑒定出熱解油中21種物質(zhì)。添加物的加入改變了有機(jī)質(zhì)的斷鍵方式，使得主要成分的相對含量及小分子物質(zhì)的種類有很大的差異。

(3) 熱解油成分非常復(fù)雜，均含有20多種組分，其中苯酚、異丙基苯酚及雙酚 A含量較高，分別為27%~60%，15%~20%和 12%~30%，具有提取價(jià)值。金屬添加物的加入改變了異丙基苯酚的同分異構(gòu)體產(chǎn)物(鄰異丙基苯酚、間異丙基苯酚、對異丙基苯酚)的含量分布，使對異丙基苯酚在三者中的相對含量大大增加，提高了異丙基苯酚的利用價(jià)值。熱解油可以用作燃料或提煉化工原料，但是，溴取代物的存在限制了其作為燃料使用的范圍。能有效降低裂解油中溴含量的添加物為金屬和某些金屬氧化物。

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