陽富強(qiáng) ，吳超 ，劉輝 ，潘偉 ，崔燕

(1. 中南大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學(xué) 國家金屬礦安全科學(xué)技術(shù)研究中心，湖南 長沙，410083)

自燃火災(zāi)是硫化礦山開采所面臨的重大安全問題之一[1-3]?；馂?zāi)的發(fā)生將引發(fā)一系列的安全及環(huán)境問題，還會造成礦物資源的巨大浪費(fèi)。因此，在礦山開采之前進(jìn)行硫化礦石自燃傾向性的準(zhǔn)確判定具有重要意義，從而可以為高硫礦井防滅火等級的劃分及礦床開采設(shè)計(jì)提供重要依據(jù)，達(dá)到避免盲目設(shè)計(jì)、節(jié)省投資、保證安全的目的。目前，用于判定硫化礦石自燃傾向性的指標(biāo)有許多，包括吸氧速度常數(shù)、電化學(xué)性能、有無膠狀黃鐵礦、由H2O2測定礦石的氧化率及升溫率、硫化礦石中 Fe2+和 Fe3+的總含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))是否大于 0.3%、氧化質(zhì)量增加率以及類比綜合指標(biāo)等[4-6]。這些指標(biāo)的測試周期長，實(shí)驗(yàn)成本高，而且在測試過程中尚未建立起統(tǒng)一規(guī)范，從而極大限制了其進(jìn)一步推廣應(yīng)用。從理論上講，硫化礦石的自燃傾向性可以用其氧化分解反應(yīng)中的動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行表征[7-9]。硫化礦石的反應(yīng)活化能越大，表明其自燃傾向性越??；活化能越小，硫化礦石的自燃傾向性就越大。硫化礦石反應(yīng)過程中所表現(xiàn)出的動力學(xué)性質(zhì)應(yīng)該是礦石中所有礦物的綜合性質(zhì)，而并非某單一礦物的動力學(xué)行為。目前，從硫化礦石自燃傾向性的角度進(jìn)行其反應(yīng)動力學(xué)方面的研究甚少有報(bào)道，已有的關(guān)于硫化礦石的熱分析都是針對某種單一硫化礦物，如研究高純氬保護(hù)下未活化黃鐵礦和機(jī)械活化不同時(shí)間的黃鐵礦在不同升溫速率下的熱分解動力學(xué)[10]，氮?dú)夥諊曼S鐵礦的熱分解研究[11]，研究未活化與機(jī)械活化閃鋅礦在氧氣氣氛下的氧化行為以及黃鐵礦的氧化焙燒過程等[12-13]。在此，本文作者試圖運(yùn)用現(xiàn)代先進(jìn)的同步熱分析技術(shù)進(jìn)行硫化礦石的氧化分解反應(yīng)動力學(xué)研究，包括動力學(xué)參數(shù)的求解以及反應(yīng)機(jī)理的確定。

1 硫化礦石的熱分析實(shí)驗(yàn)

熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)[14]。從礦山采集具有代表性的硫化礦石礦樣，用手工將礦石破碎至120~180 μm，礦樣的主要化學(xué)成分見表1。由表1可知：礦樣中含有多種化學(xué)元素，其中硫含量高。由電鏡掃描結(jié)果知礦樣的粒度分布較為均勻，如圖1所示。另外，X線衍射分析結(jié)果表明：該礦樣中的主要礦物有黃鐵礦、菱鐵礦，以及二氧化硅等。

本次實(shí)驗(yàn)采用德國 NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449C/3/MFC/G型同步熱分析儀，每次測試的樣品質(zhì)量為5~17 mg，實(shí)驗(yàn)的溫度范圍為28~800 ℃，空氣流量為 20 mL/min；礦樣在升溫速率為 5，10和 15℃/min的條件下分別進(jìn)行測試。

表1 礦樣的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Main chemical compositions of sulfide ore sample %

圖1 礦樣的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of sulfide ore sample

圖2所示為礦樣在不同升溫速率下的TG，DTG以及DSC曲線。從圖2可見：當(dāng)溫度升至一定值時(shí)，礦樣便進(jìn)入一個較快的質(zhì)量損失階段，且存在一個最大的質(zhì)量損失峰值；在400~600 ℃的溫度區(qū)間，隨著升溫速率的增大，TG曲線有向高溫方向移動的趨勢；在600 ℃以后，在15 ℃/min條件下的TG曲線出現(xiàn)質(zhì)量增加現(xiàn)象，這可能是由于之前氧化生成的產(chǎn)物Fe2O3和Fe3O4進(jìn)一步與SO2和O2發(fā)生氧化反應(yīng)的結(jié)果；在不同的升溫速率下，礦樣出現(xiàn)最大質(zhì)量保留率時(shí)的溫度也不一樣，分別發(fā)生在516.597，516.981及580.493℃處，升溫速率越大，出現(xiàn)峰值的溫度越高，該值可以看作是礦樣在相應(yīng)條件下的著火點(diǎn)溫度；在不同升溫速率下，礦樣的吸、放熱性也不同，均出現(xiàn)有最大的放熱峰，對應(yīng)的溫度依次為520.35，531.69及666.46℃；而在15 ℃/min的條件下，在494.49 ℃時(shí)還存在另一個較大的放熱峰。

2 熱分析動力學(xué)研究理論

熱分析動力學(xué)[15]是應(yīng)用熱分析技術(shù)研究物質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)速率及機(jī)理，從而獲得反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)和機(jī)理函數(shù)的一種方法；其中固相反應(yīng)動力學(xué)是熱分析動力學(xué)研究的核心，其主要任務(wù)是確定固相反應(yīng)的機(jī)理及相關(guān)動力學(xué)參數(shù)；相應(yīng)的研究方法，從數(shù)據(jù)處理上分為積分法和微分法，從操作方式上可分為單一掃描速率法和多重掃描速率法。

圖2 不同升溫速率下的TG，DTG和DSC曲線Fig.2 TG, DTG and DSC curves of sample at different heating rates

在空氣環(huán)境里，硫化礦樣中的主要礦物黃鐵礦及菱鐵礦將發(fā)生如式(1)和式(2)所示的典型氣固反應(yīng)[3,16]。

根據(jù)熱分析動力學(xué)理論，硫化礦石的反應(yīng)速率可用下式表示[17-18]：

式中：a為硫化礦石氧化分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，a=(m0-mt)/(m0-m∞)；m0為初始時(shí)刻的質(zhì)量；mt為 t時(shí)刻的質(zhì)量；m∞為反應(yīng)終止時(shí)刻的質(zhì)量；t為反應(yīng)時(shí)間；T為反應(yīng)溫度；A為指前因子，E為反應(yīng)活化能；R為摩爾氣體常數(shù)；f(a)是反映硫化礦石氧化分解反應(yīng)機(jī)理的模式函數(shù)。

將升溫速率β=dT/dt代入式(3)，則可得下式：

將式(4)兩邊分別從 a0到an，T0到Tn之間進(jìn)行積分，有

由于無法求得式(5)的解析解，應(yīng)用Coats-Redfern積分公式[19]，可得其近似解，如下式所示。

表2 常用氣固反應(yīng)動力學(xué)模式函數(shù)Table 2 Functions of common reaction mechanism for gas solid reactions

3 反應(yīng)機(jī)理函數(shù)及動力學(xué)參數(shù)求解

將各種反應(yīng)機(jī)理模式依次代入式(6)中，對不同升溫速率下的TG數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可得的一系列曲線，其中線性相關(guān)性最好的動力學(xué)模式代表硫化礦石非等溫氧化的反應(yīng)機(jī)制。在確定的反應(yīng)機(jī)制下用作圖，可得 1條直線，通過斜率-E/R及截距可以得出動力學(xué)參數(shù)。

圖3所示為礦樣在溫度為480~580 ℃，在不同升溫速率下的關(guān)系圖，通過比較不同機(jī)理函數(shù)所對應(yīng)的相關(guān)性系數(shù)，就可以確定在該溫度區(qū)間礦樣的反應(yīng)機(jī)理。

將表4中所得參數(shù)分別代入式(3)，可以得出礦樣在不同實(shí)驗(yàn)條件下相應(yīng)溫度區(qū)間的反應(yīng)動力學(xué)方程：

圖3 不同升溫速率下ln[g(a)/T2]對1/T的曲線Fig.3 Plots of ln[g(a)/T2] versus 1/T at different heating rates

表3 不同升溫速率下各種機(jī)理函數(shù)的相關(guān)系數(shù)Table 3 Correlation coefficients corresponding to different kinetics mechanism functions at different heating rates

表4 采用積分法求得的動力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetics parameters of sulfide ore sample by integral method

活化能是物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)能夠進(jìn)行所需要的最低能量，活化能決定了物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)的難易程度[18]。如果將硫化礦石的自燃傾向性劃分為容易自燃、中等自燃以及很難自燃三大類，按照上述方法進(jìn)行多樣本的動力學(xué)分析后，通過比較各樣本的活化能，再結(jié)合礦山的實(shí)際情況，就可以建立基于活化能的硫化礦石自燃傾向性判定標(biāo)準(zhǔn)；而且該方法操作便捷，試樣消耗量少，測試成本低，從而可以用于規(guī)范、指導(dǎo)高硫礦山的安全生產(chǎn)。

4 結(jié)論

(1) 在約600 ℃以前，隨著升溫速率的提高，礦樣的TG曲線往高溫方向移動；升溫速率為5，10和15 ℃/min條件下所對應(yīng)的最大質(zhì)量保留峰值溫度依次是516.597，516.981和580.493 ℃；在不同升溫速率下，礦樣的吸、放熱性也有差異，均出現(xiàn)有最大放熱峰，分別在520.35，531.69和666.46 ℃處，而在15℃/min條件下，494.49 ℃處還存在另一個較大的放熱峰。

(2) 將480~580 ℃之間的熱重分析結(jié)果依次代入11種不同動力學(xué)機(jī)制模式函數(shù)中進(jìn)行l(wèi)n[g(a)/T2]對1/T的相關(guān)性分析，結(jié)果表明在該溫度區(qū)間硫化礦樣的氧化分解反應(yīng)符合一級擴(kuò)散模式；運(yùn)用 Coats-Redfern積分法得出升溫速率為5，10和15 ℃/min條件下，硫化礦樣在相應(yīng)溫度區(qū)間的活化能依次為 247.009，251.307 和 196.26 kJ/mol，指前因子分別為 1.873×1013，4.259×1013和 5.226×109s-1；相應(yīng)的動力學(xué)方程分別為：da/dt= 1.873×1013×e-247.009/(RT)×a2，da/dt=4.259×1013×e-251.307/(RT)×a2和 da/dt=5.226×109×e-196.260/(RT)×a2。

(3) 目前用于判定硫化礦石自燃傾向性的指標(biāo)繁多、測試周期長、實(shí)驗(yàn)成本高，可以考慮將熱分析動力學(xué)方法所獲得的活化能用于其自燃傾向性的鑒定中，該方法具有測試速度快、試樣用量少、測試成本低等優(yōu)點(diǎn)。

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