張怡斐，張 輝，許美芝

(上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

隨著污水處理量的增長，市政污泥的產(chǎn)量也不斷增大.2003年全國每年的污泥(干重)產(chǎn)量約為130×104t，而且以每年10%以上的速度遞增.到2006年我國661個(gè)城市中共建成污水處理廠791座，污泥產(chǎn)量(干重)約173萬t，城鎮(zhèn)生活污水處理率達(dá)37.4%［1］.目前污水處理廠污泥處理的費(fèi)用已占到污水處理總費(fèi)用的30% ～50%［2－4］.在歐洲、美國，由于污水管網(wǎng)的服務(wù)人口不斷增加和水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，污泥產(chǎn)量增長趨勢日漸明顯［5－6］.污泥中含有的高濃度有機(jī)污染物、重金屬以及病原微生物等已成為生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重威脅［7］.

污染中含有的多種有毒有害的質(zhì)在處理過程中的轉(zhuǎn)化與向環(huán)境的釋放是污泥處理中的關(guān)鍵環(huán)境問題。有關(guān)污泥中污染物在處理過程中的轉(zhuǎn)化遷移行為及相關(guān)條件等機(jī)理問題研究工作較少，而這恰恰又是污泥處理處置中有效控制和消除其次生污染工作中不可缺少的重要參考資料。

目前污泥的主要處理方法有污泥的土地利用、污泥衛(wèi)生填埋、污泥堆肥、污泥熱干化和焚燒處理.而污泥在處理過程中產(chǎn)生的二次污染，對環(huán)境和人類生活會造成嚴(yán)重危害［8］.如何控制污泥在處理過程中的污染目前并沒有詳細(xì)的文獻(xiàn)和數(shù)據(jù)，本文從重金屬在污泥熱處理?xiàng)l件下的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制模擬實(shí)驗(yàn)角度，對該重金屬在處理過程中的釋放和轉(zhuǎn)化條件及濃度變化情況進(jìn)行探索，為有效控制在污泥處理過程中重金屬的二次污染和探索可持續(xù)的污泥處理和資源化途徑提供依據(jù).

1 材料和實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和方法

研究樣品采自于上海某污水處理廠，采樣時(shí)間為2009年10月，該廠處理污水以生活污水為主(60%).采集貯泥池中污泥 20 L，裝入塑料桶(10%HNO3浸泡12 h后去離子水沖洗)中帶回實(shí)驗(yàn)室，用細(xì)密白布過濾后風(fēng)干，研磨至過100目篩，4℃下貯存?zhèn)溆?稱取18 g樣品放入耐高溫瓷坩堝中在模擬爐中加熱.

1.2 金屬形態(tài)提取方法

1.2.1 弱酸提取態(tài)

稱取樣品0.25 g于聚乙烯離心管中，加入10mL 0.11 mol/L的 HOAc，在(22 ±5)℃ 下震蕩 16 h，在3000 r/min下離心20min，將上清液導(dǎo)入聚乙烯容器后存放于4℃的冰箱中待測.殘余物中加入20mL去離子水，振蕩15min，再在3000 r/min下離心15min，除棄上清液供下一步提取.

1.2.2 可還原態(tài)

在上步提取殘余物中加入10mL 0.5 mol/L的NH2OH·HCl，用 HNO3調(diào)節(jié) pH 值為 1.5;在(22±5)℃ 下震蕩16 h，在3000 r/min下離心20min，將上清液導(dǎo)入聚乙烯容器后存放于4℃的冰箱中待測.殘余物中加入20mL去離子水，振蕩15min，再在3000 r/min下離心15min，除棄上清液供下一步提取.

1.2.3 可氧化態(tài)

在上步提取殘余物中加入2.5mL 8.8 mol/L的H2O2，用 HNO3調(diào)節(jié)pH 值為2～3;在室溫下保持1 h，間歇晃動離心管;加熱到(85±2)℃，再次加入2.5mL 8.8 mol/L 的 H2O2，用 HNO3調(diào)節(jié) pH值至2，在(85±2)℃ 下保持1 h，使溶液揮發(fā)至幾毫升;最后加入 12.5mL 1 mol/L 的 NH4OAc，用HNO3調(diào)節(jié)pH值到2，在(22±5)℃ 下震蕩16 h，在3000 r/min下離心20min，將上清液導(dǎo)入聚乙烯容器后存放于4℃的冰箱中待測.殘余物中加入20mL去離子水，振蕩15min，再在3000 r/min下離心15min，除棄上清液供下一步消解.

1.2.4 殘?jiān)鼞B(tài)

考慮到As和Hg的特殊性，殘?jiān)鼞B(tài)的消解分為兩個(gè)過程.首先，向第三步的提取殘余物中加入10mL 的王水(HNO3∶HCl=1∶3)，蓋好離心管的蓋子，沸水浴1 h，在3000 r/min下離心20min，將上清液導(dǎo)入聚乙烯容器后存放于4℃的冰箱中待測.殘余物中加入20mL去離子水，震蕩15min，再在3000 r/min下離心15min，棄去上清液待下一步消解.然后，將上一步的殘余物轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯燒杯中在電爐上加熱進(jìn)行消解.消解過程使用3種酸:硝酸、高氯酸和氫氟酸.將三種酸以如下比例:HNO3∶HClO4∶HF=5∶2∶8 混合使用.以上兩步結(jié)果的加和為殘?jiān)鼞B(tài)含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 城市污泥不同溫度下質(zhì)量比的變化

18g樣品不同溫度熱處理后，在400℃時(shí)出現(xiàn)50%的質(zhì)量損失，之后隨著溫度的升高，質(zhì)量變化不大，在800℃之后質(zhì)量幾乎不變.實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在溫度在大于和等于400℃時(shí)，伴隨著異味.而隨著溫度的升高，異味消失.

2.2 城市污泥不同溫度下鉻質(zhì)量比變化分析

環(huán)境中鉻的污染主要來源有鉻礦的采礦場、選礦廠、冶煉電鍍工廠、機(jī)器制造廠、汽車制造廠、飛機(jī)制造廠、染料廠、印刷廠、制藥廠等工業(yè)部門排出的廢水與煙塵.鉻容易富集在器官內(nèi)，不同價(jià)態(tài)的鉻對器官有不同的毒性.鉻的化合物常以溶液、粉塵或蒸汽的形式污染環(huán)境，危害人體健康，可通過消化道、呼吸道、皮膚和黏膜侵入人體.鉻對人體的毒害為全身性的，它能刺激皮膚，引起皮炎、濕疹，氣管炎和鼻炎，引起變態(tài)反應(yīng)并具有致癌作用.

溫度與污泥中鉻質(zhì)量比的變化趨勢見圖1.其中酸溶態(tài)小于檢測限，未檢測出.從質(zhì)量比上可以看出，可氧化態(tài)的質(zhì)量比最高，可氧化態(tài)具有潛在毒性.而隨著溫度的升高，最穩(wěn)定的殘留態(tài)質(zhì)量比上升.

2.3 城市污泥不同溫度下鋅質(zhì)量比變化分析

鋅是人體必需的微量元素，它是人體六大酶類、200種金屬酶的組成成份或輔酶，對全身代謝起廣泛作用.鋅主要含于肉類與谷物中.人類鋅缺乏的常見體征時(shí)生長緩慢、皮膚傷口愈合不良、味覺障礙、胃腸道疾患、免疫功能減退等.但人體過量的攝入鋅則可能造成鋅中毒.鋅中毒可能發(fā)生于治療中過量涂布或服用鋅劑及鋅容器儲存食品時(shí)，中毒的表征為惡心、嘔吐、急性腹痛、腹瀉和發(fā)熱.給實(shí)驗(yàn)動物以大劑量的鋅，可產(chǎn)生貧血、生長停滯和突然死亡.

圖1 污泥殘?jiān)秀t質(zhì)量比隨溫度變化曲線

溫度與污泥中鋅質(zhì)量比的變化趨勢見圖2.鋅主要以殘留態(tài)存在，其次是酸溶態(tài).并且950℃之后已經(jīng)檢測不出鋅.鋅的沸點(diǎn)為906℃，可以斷定950℃之后鋅以蒸汽的形式排出，殘?jiān)幸巡淮嬖谌魏涡螒B(tài)的鋅.在此溫度之前，可還原態(tài)幾乎不變，殘留態(tài)逐漸升高.說明隨著溫度的升高鋅逐漸向穩(wěn)定的形態(tài)遷移.

3 結(jié)論

1)實(shí)驗(yàn)表明，鉻在污泥中主要以可氧化態(tài)存在，酸溶態(tài)很少，鋅主要以殘留態(tài)存在.鉻和鋅在熱處理過程中逐漸向較穩(wěn)定的形態(tài)遷移，對環(huán)境的危害越來越小.950℃之后殘?jiān)幸呀?jīng)檢測不出鋅，此時(shí)可以收集生成的氣體進(jìn)行處理，從而降低對環(huán)境的影響.

2)在某些溫度區(qū)間兩種物質(zhì)的轉(zhuǎn)化釋放并不完全呈現(xiàn)隨溫度含量增大或減少，各形態(tài)間會出現(xiàn)小幅不規(guī)律變化.如鋅殘留態(tài)在50～400℃間有明顯起伏.據(jù)此推斷各形態(tài)間可能存在相互轉(zhuǎn)化作用.具體作用條件與機(jī)理尚待下步工作深入研究.

圖2 污泥殘?jiān)袖\質(zhì)量比隨溫度變化曲線

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