邢 楓,張華民,馬相坤,王曉麗

(1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連 116023；2.大連融科儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展有限公司,遼寧大連 116025)

近年來(lái),大部分研究者致力于液流儲(chǔ)能電池關(guān)鍵材料的研究,如電解液、離子交換膜、雙極板和電極等,但液流儲(chǔ)能電池是一個(gè)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、包含多個(gè)過(guò)程的耦合系統(tǒng),電池結(jié)構(gòu)、電池內(nèi)部反應(yīng)、傳遞過(guò)程及電流密度分布等對(duì)液流儲(chǔ)能電池的性能都起著重要作用[1]。

模擬仿真技術(shù)已成為研發(fā)的一個(gè)重要手段。通過(guò)建模分析液流儲(chǔ)能電池內(nèi)部傳遞反應(yīng)過(guò)程,獲得實(shí)驗(yàn)無(wú)法測(cè)量的重要參數(shù),可調(diào)整設(shè)計(jì)方案、優(yōu)化參數(shù)、預(yù)測(cè)各種工況條件下的電池性能,為結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。

按照模型的復(fù)雜程度,液流儲(chǔ)能電池?cái)?shù)學(xué)模型可分為零維、一維及二維模型。本文作者介紹了液流儲(chǔ)能電池模擬研究的現(xiàn)狀,重點(diǎn)闡述了上述模型及漏電電流模型的特點(diǎn)、研究進(jìn)展及局限性,綜述了液流儲(chǔ)能電池模擬常用的商業(yè)化軟件,并對(duì)液流儲(chǔ)能電池模擬的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 數(shù)學(xué)模型

1.1 零維模型

零維模型適用于對(duì)系統(tǒng)動(dòng)態(tài)時(shí)域與頻域響應(yīng)的研究。K.Enomoto等[2]基于電路響應(yīng)原理,建立了儲(chǔ)能用全釩液流電池(VRB)的等效電路模型,利用電路暫態(tài)響應(yīng)原理,剖析VRB暫態(tài)行為與電化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系,研究了等效電阻與電解液荷電狀態(tài)(SOC)的關(guān)系。M.H.Li等[3]建立了動(dòng)態(tài)模型,研究濃度對(duì)儲(chǔ)能用VRB暫態(tài)行為的影響。該模型將化學(xué)反應(yīng)速率與外電路電流聯(lián)系起來(lái),耦合濃度方程和能斯特方程,并認(rèn)為釩離子濃度的改變是影響電池系統(tǒng)動(dòng)態(tài)特性的主要因素,優(yōu)化電解液流量可提高輸出電壓和延長(zhǎng)放電時(shí)間,電池系統(tǒng)的頻率響應(yīng)取決于電池與電解液儲(chǔ)罐的體積比。A.A.Shah等[4]建立了用于控制和監(jiān)控的單元電池尺度的動(dòng)態(tài)模型。該模型基于守恒定律,考慮主要電阻、電化學(xué)方程和循環(huán)系統(tǒng)特征,以便快速求解,滿足控制要求。

零維模型的優(yōu)點(diǎn)明顯,方程簡(jiǎn)單易解,適合于電池系統(tǒng)控制的開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì),但不能進(jìn)行電池內(nèi)部機(jī)理的深入研究。

1.2 一維模型

J.W.van Zee等[5]建立了適合于評(píng)價(jià)鋅溴液流儲(chǔ)能電池系統(tǒng)性能的一維模型。在給定的幾何尺寸和物理特性參數(shù)條件下,推導(dǎo)出以系統(tǒng)效率為目標(biāo)函數(shù),綜合泵功耗和漏電損耗,以電解液內(nèi)阻和流道寬度為因變量的復(fù)雜函數(shù)。該模型可進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化,降低電池系統(tǒng)的能量損失,但未考慮電化學(xué)反應(yīng)及電解液內(nèi)阻隨溫度變化的影響。D.P.Scamman等[6-7]結(jié)合輸運(yùn)方程和Butler-Volmer方程,建立了溴-多硫化物電池的一維模型,可預(yù)測(cè)組分濃度等參數(shù)沿電極方向的變化,獲得電池系統(tǒng)能量效率及功率密度等參數(shù),將參數(shù)優(yōu)化和成本、利潤(rùn)等商業(yè)化過(guò)程結(jié)合后,可用于大型實(shí)際項(xiàng)目。A.A.Shah等[8]建立了二維 VRB模型,M.Vynnycky[9]將量綱化和漸進(jìn)分析法用于該模型,簡(jiǎn)化為具有一維瞬態(tài)擴(kuò)散方程特征的方程組,降低了電池放大后模型對(duì)計(jì)算機(jī)硬件的要求,可快速獲得操作條件變化的電池模塊響應(yīng)信息。

一維模型與零維模型特點(diǎn)相似,能一定程度上預(yù)測(cè)電池的性能,適合于電池模塊和電池系統(tǒng)規(guī)模放大效應(yīng)的研究。

1.3 二維模型

P.S.Fedkiw等[10]建立了鐵鉻單電池二維等溫模型,運(yùn)用基本守恒方程及Butler-Volmer方程,考慮鉻電極側(cè)的析氫反應(yīng),分析了電極尺寸、電解液流動(dòng)方式、運(yùn)行溫度等的影響,發(fā)現(xiàn)電極厚度、電池電壓及電解液流量的優(yōu)化,可提高庫(kù)侖效率,提高運(yùn)行溫度,可提高能量效率,縮短充電時(shí)間。

基于二維模擬理論,結(jié)合對(duì)流擴(kuò)散方程和Butler-Volmer方程,形成了多種描述鋅溴電池的數(shù)學(xué)模型,如薄擴(kuò)散層模型及文獻(xiàn)[11]中的模型,旨在探索影響鋅溴電池能量效率的關(guān)鍵因素及相互作用,控制鋅電極枝晶的產(chǎn)生,避免流道堵塞、甚至電池短路。薄擴(kuò)散層模型只在反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率很低、充放電電流不大時(shí)成立,并認(rèn)為流道內(nèi)大部分區(qū)域的反應(yīng)物濃度是常數(shù),僅在靠近電極的薄層內(nèi),才會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。R.A.Putt[12]利用該模型優(yōu)化設(shè)計(jì)參數(shù):通過(guò)減小鋅溴濃度、增加流道寬度和電極厚度、減小電極動(dòng)力學(xué)參數(shù)及質(zhì)量擴(kuò)散系數(shù)等方法,提高負(fù)極板上電流密度分布的均勻性,但簡(jiǎn)化了溴多孔電極特性對(duì)傳質(zhì)和電化學(xué)反應(yīng)的影響。J.Lee等[13-14]在文獻(xiàn)[12]中模型的基礎(chǔ)上,用無(wú)量綱參數(shù)法進(jìn)一步考慮隔膜及終端電阻對(duì)電池性能的影響,發(fā)現(xiàn):在給定平均電流密度時(shí),終端電阻對(duì)電流密度的均勻化存在最優(yōu)值,在忽略電池電勢(shì)的情況下,隔膜內(nèi)阻越高,電流密度分布均勻性越好。該模型還可預(yù)測(cè)鋅電極的腐蝕率,確定控制腐蝕率的關(guān)鍵無(wú)量綱參數(shù)；在此基礎(chǔ)上加入時(shí)間項(xiàng),可獲得電極上電流密度分布隨時(shí)間的變化,并將描述電池行為的宏觀模型與描述鋅枝晶現(xiàn)象的微觀模型結(jié)合起來(lái),模擬枝晶的生長(zhǎng)情況及對(duì)流道結(jié)構(gòu)和濃度分布的影響。模擬發(fā)現(xiàn):在高充電電壓下,平均電池電流快速下降；在充電末期提高電解液流速,可增大平均電流密度。薄擴(kuò)散層模型雖然應(yīng)用廣泛,但不能計(jì)算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率,不能獲得電池能量效率等關(guān)鍵參數(shù)。M.J.Mader等[15]提出更合理的假設(shè),考慮鋅電極上的溴的副反應(yīng),建立了適應(yīng)性更強(qiáng)的二維模型,分析多個(gè)外部參數(shù)(流道寬度等)的關(guān)系及對(duì)電池性能的影響,獲得反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和電池能量效率,但只能模擬充電過(guò)程,并未考慮多孔溴電極的影響。模擬發(fā)現(xiàn):增加隔膜厚度雖然會(huì)在充電初期降低電池的能量效率,但隨著充電的進(jìn)行,能量效率反而會(huì)提高。T.I.Evans等[11]在此基礎(chǔ)上補(bǔ)充溴多孔電極模型,模擬了完整的充放電,分析了溴多孔電極厚度等參數(shù)對(duì)電池效率的影響,認(rèn)為增加多孔電極厚度,有利于提高電池的能量效率,證明了鋅溴電池能量效率可達(dá)70%的可能性。

D.J.You等[16]采用無(wú)量綱化方法,結(jié)合多孔電極理論,建立了流通型多孔電極的二維半電池理論模型,發(fā)現(xiàn):增強(qiáng)對(duì)流傳質(zhì)、提高電解液電導(dǎo)率、減小擴(kuò)散阻力等方法可使電解液濃度和電流密度分布更均勻,并降低反應(yīng)層的厚度。A.A.Shah等[8]利用傳遞現(xiàn)象的基本理論,綜合動(dòng)量守恒方程、對(duì)流擴(kuò)散方程、電荷守恒方程和Butler-Volmer方程,基于計(jì)算流體力學(xué)(CFD)方法建立了VRB二維瞬態(tài)模型,研究認(rèn)為:提高電解液濃度和流速有利于提高庫(kù)侖效率；減小電極孔隙率,可促進(jìn)過(guò)電位和傳遞電流密度在電極中的均勻分布；孔隙率和電解液流速越小,發(fā)生副反應(yīng)的概率就越大。D.J.You等[17]用電解液SOC定義電解液中反應(yīng)物與生成物的濃度,將文獻(xiàn)[9]中的模型簡(jiǎn)化為穩(wěn)態(tài)模型,且不考慮電中性條件和離子在電場(chǎng)作用下的遷移。該模型闡述了電流、電解液SOC、電極孔隙率及電極表面?zhèn)髻|(zhì)系數(shù)的變化對(duì)過(guò)電位、傳遞電流密度及電解液濃度分布規(guī)律的影響,表明:電極反應(yīng)速率幾乎與充放電電流密度線性正相關(guān)；過(guò)電位在SOC=50%時(shí)最小,并在充放電末期急劇增大,引起副反應(yīng)；增大表面?zhèn)髻|(zhì)系數(shù)能減輕電極極化。

VRB在充放電過(guò)程中伴隨著熱量的產(chǎn)生,H.Al-Fetlawi等[18]在文獻(xiàn)[9]中的模型基礎(chǔ)上考慮非等溫效應(yīng),加入能量方程,研究電池內(nèi)的溫度分布,不僅分析了電池的熱源(活化損失熱、反應(yīng)熱和歐姆熱),還考慮了溫度變化對(duì)材料物理性能和電化學(xué)參數(shù)的影響,并認(rèn)為:在高工作環(huán)境溫度和負(fù)載下,電池內(nèi)的高溫不僅對(duì)全氟離子交換膜有很大的危害,還會(huì)增加集流板腐蝕和副反應(yīng)發(fā)生的概率；調(diào)節(jié)電解液流量和充放電電流密度,能顯著改變電池內(nèi)部的溫度分布和發(fā)熱量。A.A.Shah等[19-20]參考兩相流方法,研究了VRB內(nèi)的析氫、析氧副反應(yīng),增加的氣泡輸運(yùn)方程和氣液滑移速度描述了氣、液兩相在電極中的輸運(yùn)過(guò)程。有關(guān)運(yùn)行溫度、反應(yīng)物濃度、電解液流量及氣泡直徑對(duì)副反應(yīng)和電池性能影響的考察表明:副反應(yīng)不僅減小了電化學(xué)反應(yīng)的活性面積,而且消耗了充放電電流。D.J.You等[21]建立二維模型預(yù)測(cè)VRB的自放電,發(fā)現(xiàn)釩離子的擴(kuò)散速率取決于在膜中的擴(kuò)散系數(shù)、無(wú)量綱分配系數(shù)及兩側(cè)半電池中釩離子的濃度梯度。

二維模型綜合考慮動(dòng)量方程、組分輸運(yùn)方程、電荷守恒方程及電化學(xué)方程,研究液流儲(chǔ)能電池的影響因素及相互作用關(guān)系。與零維模型和一維模型相比,二維模型有助于研究物理現(xiàn)象的本質(zhì)規(guī)律,更注重研究電池的內(nèi)部運(yùn)行機(jī)理。

1.4 漏電電流模型

液流儲(chǔ)能電池模塊由多只單體電池按壓濾機(jī)方式組裝,正、負(fù)極電解液分別由公用管路,經(jīng)分支管路進(jìn)入各單體電池的正、負(fù)極,帶有離子導(dǎo)體的電解液通過(guò)單體電池之間的分支管路和公用管路連通起來(lái)產(chǎn)生漏電電流,如圖1所示。同理,在液流電池系統(tǒng)中,電池模塊之間也存在漏電電流。

圖1 漏電電流原理圖Fig.1 Principle diagram of shunt current

漏電電流的產(chǎn)生不僅會(huì)削弱電池性能,降低電池效率,還會(huì)引起其他副反應(yīng)(析氫、析氧和電極腐蝕等),是影響液流電池性能的關(guān)鍵因素之一。漏電電流的研究主要集中于模擬研究,模型是基于基爾霍夫定律和歐姆定律建立的等效電路模型。按電池的結(jié)構(gòu),主要分為無(wú)隔膜和有隔膜的模型,文獻(xiàn)[22]給出了有離子交換膜的液流儲(chǔ)能電池電路圖。

E.A.Kaminski等[23]針對(duì)無(wú)隔膜和有隔膜的液流儲(chǔ)能電池提出計(jì)算漏電電流的方法,計(jì)算了由20只單體電池組成的電池模塊在公用管路和分支管路中的漏電電流分布。R.E.White等[24-25]對(duì)具有非對(duì)稱和對(duì)稱電路結(jié)構(gòu),以及具有非線性電路元件的電池模塊建立了等效電路模型,并進(jìn)一步拓展為公用管路為導(dǎo)體的情況。分析指出:若公用管路電解液電勢(shì)差大于水解電壓,則會(huì)出現(xiàn)析氫、析氧現(xiàn)象,因此雙極電池模塊須將與電解液接觸的非電極區(qū)絕緣化。上述模型雖然能預(yù)測(cè)漏電電流的分布情況,但忽略了在充放電過(guò)程中電池電壓變化對(duì)漏電電流的影響。尤東江[26]考慮了電池電壓和漏電電流隨時(shí)間的變化,獲得了電池組充放電電壓模擬曲線、電池組漏電電流及其分布情況,認(rèn)為降低電池過(guò)電位,可減小漏電損失,并且估算了電池組的容量損失情況,對(duì)影響庫(kù)侖效率的關(guān)鍵因素進(jìn)行了分析。漏電電流模型的研究,為降低、甚至消除漏電電流提供了理論依據(jù)。

2 模擬軟件

從基礎(chǔ)理論出發(fā)建立數(shù)學(xué)模型并研究計(jì)算方法,是非常耗時(shí)的,不利于研究者研究物理化學(xué)過(guò)程的本質(zhì),利用商業(yè)化軟件是一種有效的方法。目前,用于液流儲(chǔ)能電池模擬研究的商業(yè)化軟件主要是COMSOL Multiphysics,而FLUENT軟件具有極大的潛力。COMSOL Multiphysics軟件基于有限元理論開(kāi)發(fā),適合于求解多維、多物理場(chǎng)耦合模型。該軟件開(kāi)發(fā)的電池與燃料電池模塊,結(jié)合流動(dòng)模塊、質(zhì)量輸運(yùn)模塊和PDE模塊,廣泛用于固體氧化物燃料電池(SOFC)及質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的二維、三維單體電池和電池模塊的模擬,本文介紹的VRB二維模型均基于COMSOL Multiphysics軟件完成。該軟件雖是液流儲(chǔ)能電池與燃料電池模擬研究常用的工具,但在研究規(guī)模放大效應(yīng)時(shí)的局限性明顯,而FLUENT軟件在這方面具有優(yōu)勢(shì)。FLUENT軟件基于有限體積法開(kāi)發(fā)而成,保證了方程的守恒性。FLUENT軟件推出了燃料電池模塊用于SOFC和PEMFC建模研究,雖然暫時(shí)未用于液流電池領(lǐng)域,但強(qiáng)大的用戶自定義函數(shù)(UDF)和用戶自定義標(biāo)量方程(UDS)功能,在電池規(guī)模放大研究中擁有一定的優(yōu)勢(shì)。

3 小結(jié)及展望

綜上所述,液流儲(chǔ)能電池模擬研究主要集中在零維模型、一維模型和二維模型的建模和分析,缺乏三維數(shù)學(xué)模型方面的研究。零維模型和一維模型從液流儲(chǔ)能電池系統(tǒng)的角度出發(fā),研究電池系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)響應(yīng),但忽略了電池內(nèi)部機(jī)理；二維模型對(duì)電池內(nèi)部傳遞過(guò)程進(jìn)行理論分析,但是電池結(jié)構(gòu)的忽略,不能為電池設(shè)計(jì)提供充分的理論依據(jù)。液流儲(chǔ)能電池三維模擬是進(jìn)一步研究的重點(diǎn)之一,研究電池結(jié)構(gòu)、電極尺寸、流場(chǎng)、電解液流道、材料物性、漏電損耗等對(duì)液流儲(chǔ)能電池性能的影響,揭示流體、濃度、電流密度、過(guò)電位等在三維空間中的分布規(guī)律,為液流儲(chǔ)能電池模塊優(yōu)化提供理論指導(dǎo)；液流儲(chǔ)能電池系統(tǒng)模型是研究的另一個(gè)重點(diǎn),綜合泵耗、漏電損耗、熱處理功耗等建立液流儲(chǔ)能電池系統(tǒng)模型,優(yōu)化液流儲(chǔ)能電池系統(tǒng)配置,提高液流儲(chǔ)能電池系統(tǒng)效率。

隨著液流儲(chǔ)能電池產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)一步推進(jìn),液流儲(chǔ)能電池結(jié)構(gòu)、性能、穩(wěn)定性、可靠性等需要進(jìn)一步完善,因此對(duì)液流儲(chǔ)能電池內(nèi)部的物理化學(xué)過(guò)程需要更深入的探索。

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