李 佳,謝曉華,夏保佳,高學(xué)鋒

(1.中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所,上海 200050;2.上海德朗能動(dòng)力電池有限公司,上海 201406)

在實(shí)際生產(chǎn)和使用過程中,鋰離子電池的儲(chǔ)存擱置現(xiàn)象很普遍,且難以避免。鋰離子電池的容量和功率等性能在儲(chǔ)存后會(huì)發(fā)生一定的衰減[1-2]。李佳等[3]將成品18650型石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池在 55℃下儲(chǔ)存,發(fā)現(xiàn)電池的綜合性能發(fā)生衰減,表現(xiàn)為開路電壓、容量、充放電性能、循環(huán)性能及安全性降低,交流內(nèi)阻升高,功率性能衰減;且綜合性能的衰減程度隨著儲(chǔ)存時(shí)電池荷電態(tài)(SOC)的升高而增大。人們發(fā)現(xiàn)了鋰離子電池儲(chǔ)存后性能衰減的現(xiàn)象和規(guī)律[4-5],但對(duì)性能衰減機(jī)理還沒有一個(gè)明確的認(rèn)識(shí);同時(shí),對(duì)于正、負(fù)極對(duì)電池性能衰減的影響程度,還存在爭議[6]。

本文作者以成品18650型石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池為研究對(duì)象,研究了儲(chǔ)存后性能衰減的機(jī)理,提出了電池性能衰減的主要原因。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池的制備

將正極活性物質(zhì) LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(深圳產(chǎn),≥99.5%)、導(dǎo)電劑超導(dǎo)炭黑(韓國產(chǎn),≥99.5%)和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(上海產(chǎn),電池級(jí))按質(zhì)量比91∶4∶5在 N-甲基吡咯烷酮(上海產(chǎn),電池級(jí))中混合制漿,并均勻涂覆在20 μ m 厚的鋁箔(上海產(chǎn),電池級(jí))上,再在 80℃下真空(＜-0.1 MPa,下同)烘干12 h,然后在 PX-GY-100型輥壓機(jī)(深圳產(chǎn))上以150 MPa的壓力壓成120 μ m 厚,最后分切成尺寸為 55 mm×700 mm的正極片(含8.7 g LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。

將負(fù)極活性物質(zhì)人造石墨(上海產(chǎn),≥99.5%)、導(dǎo)電劑超導(dǎo)炭黑SP(日本產(chǎn),≥99.5%)和粘結(jié)劑丁苯橡膠(日本產(chǎn),≥99.6%)按質(zhì)量比97.0∶1.5∶1.5在蒸餾水中混合制漿后,均勻涂覆在15μ m厚的銅箔(上海產(chǎn),電池級(jí))上,然后在40℃下真空烘干12 h,再在輥壓機(jī)上以150 M Pa的壓力壓成100μ m厚,最后分切成尺寸為57 mm ×750 mm的負(fù)極片(含4.0 g人造石墨)。

將正、負(fù)極片卷繞成電芯,在80℃下真空烘干12 h后,經(jīng)裝殼、焊接、注液(每只電池為6.0 g)及封口等工藝,制成18650型鋰離子電池,電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(體積比 1∶1∶1,張家港產(chǎn),電池級(jí))。電池經(jīng)化成(以0.01C在2.75～4.20 V循環(huán)3次)、分容(篩選容量為1 200±50 mAh)等工序后,制成成品。

1.2 電池的儲(chǔ)存

將化成后的電池以0.20C放電至2.75 V,此時(shí)電池的SOC記為0%;以0.20C分別對(duì)電池充電 75 min、150 min、225 min或充電至 4.20 V,對(duì)應(yīng)的SOC分別為 25%、50%、75%和100%,再將電池在55±2℃下恒溫開路儲(chǔ)存250 d。

1.3 儲(chǔ)存前后電極的性能分析

取儲(chǔ)存前和不同SOC儲(chǔ)存后的電池各1只,以0.20C放電至2.75 V。在氬氣氣氛手套箱中解剖電池,取下正、負(fù)極,用 DMC(深圳產(chǎn),≥99.5%)洗滌數(shù)次,以去除殘留的電解液,然后自然干燥。將正、負(fù)極片沖壓成直徑為1.4 cm的圓片,用小刀刮去單面的電極材料,完全露出集流體,并稱重。

分別將上述極片與金屬鋰片(上海產(chǎn),電池級(jí))組裝成CR2025型扣式電池,在BTS-5V5mA型充放電儀(深圳產(chǎn))上進(jìn)行充放電測(cè)試。室溫下,將扣式電池以0.20C分別在4.30～2.80 V(正極片電池)和 2.00～0.01 V(負(fù)極片電池)循環(huán)5次,記錄第5次循環(huán)的容量和充放電曲線。

分別以上述極片為研究電極,金屬鋰片為對(duì)電極,鋰絲(上海產(chǎn),電池級(jí))為參比電極,組裝成三電極模擬電池,在Autolab 302N型電化學(xué)綜合測(cè)試儀(瑞士產(chǎn))上進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試的掃描速率為0.1 mV/s,從開路電壓開始掃描,正、負(fù)極掃描范圍分別為1.50～4.50 V和0～2.00 V。電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試的頻率為105～10-2Hz,交流振幅為5 mV,阻抗數(shù)據(jù)用Nova 1.5軟件進(jìn)行擬合。

用SSX-550型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM,日本產(chǎn))和附帶的X射線能譜儀(EDX)分析電極的表面形貌和成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 儲(chǔ)存前后電池的電極特性的變化

儲(chǔ)存前后,石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池正、負(fù)極的0.20C充放電曲線見圖1。

圖1 儲(chǔ)存前后電池正、負(fù)極的0.20 C充放電曲線Fig.1 0.20 C charge-discharge curvesof cathode,anode of the battery before and after storage

從圖 1可知,儲(chǔ)存前Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正極的放電比容量為145.2 mAh/g;儲(chǔ)存后,比容量和充放電性能衰減,衰減幅度隨儲(chǔ)存SOC的升高而增大。儲(chǔ)存前石墨負(fù)極的放電比容量為332.4 mAh/g;儲(chǔ)存后的容量也隨儲(chǔ)存SOC的升高而下降。這與文獻(xiàn)[2]的結(jié)果一致。

為了更清楚地了解儲(chǔ)存后電池正、負(fù)極比容量變化對(duì)電池容量的影響,計(jì)算了儲(chǔ)存后石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池及正、負(fù)極的0.20C容量變化率,結(jié)果見表1。

表1 儲(chǔ)存后電池及正、負(fù)極的容量變化率Table 1 Capacity changing rates of the battery and cathode,anode after storage

從表1可知,儲(chǔ)存后電池及正、負(fù)極的容量衰減速度均隨儲(chǔ)存時(shí)SOC的升高而增大。負(fù)極的容量衰減速度慢于正極,正極容量的變化與電池容量的變化很接近。由此可知,Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正極對(duì)全電池儲(chǔ)存后的容量和充放電性能的變化起著決定性的作用。

圖2為儲(chǔ)存前后,石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池正、負(fù)極的Nyquist曲線。

圖2 儲(chǔ)存前后電池正、負(fù)極的Nyquist曲線Fig.2 Nyquist plots for cathode,anode of the battery before and after storage

從圖2可知,石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池中,正極的阻抗比負(fù)極大了近一倍,說明正極對(duì)于電池阻抗的影響較大[7]。儲(chǔ)存后正、負(fù)極的阻抗均增大,且增大幅度隨著儲(chǔ)存SOC的升高而提高。

為了分析正、負(fù)極的阻抗變化,對(duì)阻抗譜用圖3所示的等效電路進(jìn)行擬合,其中:Re代表歐姆電阻,Rf和RSEI分別代表正、負(fù)極表面膜電阻,RCT代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗,CPE1和CPE2分別代表表面膜缺陷電容和雙電層電容,W代表Warburg阻抗。擬合結(jié)果見表2。

圖3 電池正、負(fù)極的等效電路Fig.3 Equivalent circuits for cathode and anode of the battery

表2 儲(chǔ)存前后電池正、負(fù)極的EIS模擬結(jié)果/mΩTable 2 Simulation results of EIS of cathode and anode of the battery before and after storage

從表 2可知,儲(chǔ)存前后,正極的Re變化不大,但Rf有所增加,表明在電池儲(chǔ)存過程中,Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2與電解液發(fā)生了副反應(yīng),產(chǎn)物在正極表面沉積,導(dǎo)致Rf增大,電池的荷電量對(duì)該過程起到了加速的作用。相比而言,儲(chǔ)存后正極的RCT變化更明顯,與文獻(xiàn)[6]的結(jié)果一致。RCT隨著儲(chǔ)存SOC的升高而增大,其中以100%SOC儲(chǔ)存的增加超過1倍,說明儲(chǔ)存后正極RCT的變化導(dǎo)致整體阻抗的增大。

與正極相比,石墨負(fù)極無論是RSEI還是RCT都要小很多。儲(chǔ)存后,負(fù)極的RSEI和RCT均隨著儲(chǔ)存SOC的升高而增大,說明儲(chǔ)存時(shí)嵌鋰量越多,負(fù)極與電解液的反應(yīng)越劇烈,反應(yīng)產(chǎn)物的沉積使表面膜增厚、阻抗增大,也導(dǎo)致負(fù)極的RCT升高。將正、負(fù)極阻抗結(jié)果對(duì)比可知,儲(chǔ)存后正、負(fù)極對(duì)于全電池阻抗的增大均有貢獻(xiàn),但正極起主導(dǎo)作用。

儲(chǔ)存前后,石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池正、負(fù)極的循環(huán)伏安曲線見圖4。

圖4 儲(chǔ)存前后電池正、負(fù)極的CV曲線Fig.4 CV curves of cathode,anode of the battery before and after storage

從圖 4可知,儲(chǔ)存前,正極的氧化還原峰較尖銳,表明電極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能較好;隨著儲(chǔ)存SOC的升高,儲(chǔ)存后正極的氧化還原峰值電流逐漸降低,表明對(duì)動(dòng)力學(xué)性能有一定的影響。結(jié)合阻抗的討論可知,這是儲(chǔ)存后正極阻抗升高所致。與正極相比,儲(chǔ)存后石墨負(fù)極的循環(huán)伏安曲線變化較小,隨著儲(chǔ)存SOC的升高,氧化還原峰值電流有所降低,其中100%SOC儲(chǔ)存后的下降值較大,說明高SOC儲(chǔ)存對(duì)石墨負(fù)極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能有不利影響,但程度小于正極。

綜上所述,石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池儲(chǔ)存后正、負(fù)極動(dòng)力學(xué)性能均下降,但正極對(duì)性能變化起決定性作用。

為了進(jìn)一步分析儲(chǔ)存后電極性能變化的原因,對(duì)儲(chǔ)存前、后的正、負(fù)極進(jìn)行表面形貌觀察,結(jié)果見圖5。

圖5 儲(chǔ)存前后電池正、負(fù)極的FE-SEM圖Fig.5 Field emission scanning electron microscope(FE-SEM)photographs of cathode,anode of the battery before and after storage

從圖5可知,儲(chǔ)存后電池的正、負(fù)極活性材料表面形貌均有改變。儲(chǔ)存前,Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2顆粒表面比較光滑,一次顆粒邊緣清晰可見;經(jīng)0%SOC儲(chǔ)存后,顆粒表面形貌保持較好,表面仍比較光滑;隨著儲(chǔ)存SOC升高,儲(chǔ)存后顆粒表面開始出現(xiàn)斑狀物質(zhì);以100%SOC儲(chǔ)存后,顆粒表面生成白色絮狀物質(zhì),亮度較高,說明此物質(zhì)導(dǎo)電性較差。

為了分析生成的白色絮狀物質(zhì)的成分,對(duì)正極進(jìn)行了EDX分析,結(jié)果見表3。

表3 儲(chǔ)存前后Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正極的表面成分Table 3 Surface composition of Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2electrodes before and after storage

從表3可知,儲(chǔ)存前正極表面不含其他雜質(zhì)元素;儲(chǔ)存后檢測(cè)出F元素,且含量隨儲(chǔ)存SOC的升高而增加。有研究認(rèn)為[8],正極表面的F元素很可能來自儲(chǔ)存時(shí)生成的LiF。在電池長期儲(chǔ)存過程中,電解質(zhì)LiPF6會(huì)分解生成LiF和強(qiáng)路易斯酸PF5,后者會(huì)與電解液中的痕量水反應(yīng),生成HF。作為堿性氧化物的正極材料,很容易被HF侵蝕,生成LiF。隨著儲(chǔ)存SOC的升高,正極表面 LiF的含量增加,因此電池在儲(chǔ)存后的性能衰減隨儲(chǔ)存SOC的升高而增大。

從圖5可知,隨著儲(chǔ)存SOC升高,儲(chǔ)存后石墨顆粒表面變得模糊,以100%SOC儲(chǔ)存后,表面出現(xiàn)顆粒狀物質(zhì),說明在儲(chǔ)存過程中石墨顆粒表面的SEI膜增生,且隨著儲(chǔ)存SOC的升高越發(fā)明顯,導(dǎo)致儲(chǔ)存后負(fù)極阻抗增大。儲(chǔ)存后負(fù)極阻抗升高的幅度小于正極,說明儲(chǔ)存過程中負(fù)極SEI膜的增生對(duì)電池性能的影響不大,電池性能的衰減主要源于正極。

3 結(jié)論

研究了石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2電池高溫儲(chǔ)存后的性能衰減機(jī)理。在55℃下儲(chǔ)存后,Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正極的容量衰減較大,與全電池的容量變化率接近;同時(shí),阻抗增大,動(dòng)力學(xué)性能下降;石墨負(fù)極儲(chǔ)存后的性能衰減較小。這說明,該電池儲(chǔ)存后性能的衰減主要源于正極。電池儲(chǔ)存后性能衰減的原因是:儲(chǔ)存期間電解液中的LiPF6分解,生成的 HF侵蝕Li(Ni1/3Co1/3M n1/3)O2,造成容量衰減,正極表面生成LiF等高阻抗沉積物,使阻抗增大,動(dòng)力學(xué)性能下降。

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