張紅平,鄭艷麗,趙力群

(中國電子科技集團公司第十八研究所,天津 300381)

鋅銀電池的隔膜主要有半透性的水化纖維素膜、輻射接枝聚合物膜和無機物膜等[1]。水化纖維素膜的綜合性能較好,但化學(xué)穩(wěn)定性較差,尤其是耐氧化性差,高溫時更明顯,導(dǎo)致電池的使用壽命短,一般只有半年;輻射接枝聚合物膜在抗氧化性能及化學(xué)穩(wěn)定性方面優(yōu)于水化纖維素膜,但電阻較大,抗鋅枝晶性能不理想,不適用于中、高倍率鋅銀電池;無機隔膜的耐氧化性、耐酸堿性及抗高溫性最好,但制備過程繁瑣,隔膜硬、脆,不利于電池的組裝,難以廣泛應(yīng)用[2]。有必要研制一種化學(xué)穩(wěn)定性高、綜合性能好,能取代水化纖維素膜的隔膜。有關(guān)水化纖維素膜改性的工作不少[3-6],改性可提高水化纖維素膜的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化能力,但會導(dǎo)致面積電阻增大,不能滿足實際要求。

本文作者在不同組成的反應(yīng)液中,采用不同的溫度、時間對水化纖維素膜進行化學(xué)交聯(lián)[7]改性,分析了改性后水化纖維膜的面積電阻、耐電解液的腐蝕能力、吸堿率及保液能力等物理性能參數(shù),并用改性后的水化纖維素膜制成實驗電池,研究了改性后水化纖維素膜的電性能。

1 實驗

1.1 改性方案

按照表1的比例配置 8種甲醛(CH2O,天津產(chǎn),AR)、HCl(天津產(chǎn),AR)混合溶液作為改性用反應(yīng)液。將尺寸為400 mm×400 mm的水化纖維素膜(天津產(chǎn))在反應(yīng)液中按設(shè)定的溫度、時間進行交聯(lián)反應(yīng),之后用蒸餾水清洗至洗后的水為中性,最后將樣品在50℃下烘干4 h,備用。

表1 反應(yīng)液組成及反應(yīng)條件T able 1 Composition and condition of reaction liquid

1.2 物理性能測試

1.2.1 面積電阻

隔膜面積電阻測試裝置及電路原理見圖1。

圖1 隔膜面積電阻測試裝置及電路原理Fig.1 Test equipment and circuit principle for testing the area resistance of membrane

將尺寸為40 mm×60 mm的改性水化纖維素膜放入40%KOH(天津產(chǎn),AR)溶液中浸泡2 h,然后將相同濃度的KOH溶液注入電阻測試槽中,用Yy2510型交流低頻阻抗儀(天津產(chǎn))進行測量。測試改性后水化纖維素膜前、后,試樣間隙溶液的電阻分別為R1、R2。按式(1)計算面積電阻RS,其中S為試樣的測試面積。

1.2.2 耐電解液腐蝕能力

將尺寸為40 mm×60 mm的改性水化纖維素膜在100℃下烘干2 h,取出放入干燥器中冷卻30 min,然后在天平上稱重m1。將稱重后的樣品放入40%KOH中,在100℃下恒溫浸泡4 h后,取出樣品,用蒸餾水清洗,直至洗后的水為中性;將樣品在100℃下烘干2 h,取出放入干燥器中冷卻30 min,再用天平稱重m2。按式(2)計算耐電解液腐蝕能力E。

1.2.3 吸堿率

將尺寸為40 mm×60 mm的改性水化纖維素膜在天平上稱重G1,然后放入40%KOH中浸泡 4 h,取出后懸空30 s滴去堿液,再在天平上稱重G2。按式(3)計算吸堿率Q。

1.2.4 保液能力

將尺寸為40 mm×60 mm的改性水化纖維素膜在天平上稱重G3,放入40%KOH中浸泡4 h,再將樣品放在呈45°角的玻璃板上30 min,然后稱重G4。按式(4)計算保液能力N。

1.3 實驗電池的制備及性能測試

按8 Ah XYZ8鋅銀電池的設(shè)計,采用正極1層尼龍布(錦絲斜紋稠511,天津產(chǎn),78 mm×46 mm)、負(fù)極4層半水化纖維素膜(250 mm×120 mm)的隔膜組合制作單體電池,每種電池制作10只。用Digarron UBT20 1200ME放電負(fù)載(德國產(chǎn))進行電性能測試。每個月進行5次充放電循環(huán),以考察電池的放電容量,直至放電容量為標(biāo)稱容量的90%(放電容量為7.2 Ah,放電電壓不低于1.30 V),停止循環(huán)。充、放電電流密度分別為 7 mA/cm2、80 mA/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液配比的影響

反應(yīng)液中CH2O含量對改性水化纖維素膜性能的影響見表2。

表2 甲醛含量對改性水化纖維素膜性能的影響Table 2 Effect of content of formaldehyde on the performance of hydrate cellulose membrane after remodeling

從表2可知,隨著CH2O含量的增加,改性水化纖維素膜的耐電解液腐蝕能力增強;吸堿率有所增加;保液能力先降低,后增強;面積電阻沒有變化。由此可知,隨著CH2O含量的增加,水化纖維素膜交聯(lián)的機會增大,改性后的綜合性能有所提高,但交聯(lián)反應(yīng)的同時伴有副反應(yīng),即CH2O自身的縮醛反應(yīng)和水化纖維素膜的解聚反應(yīng),因此CH2O含量應(yīng)適當(dāng)。CH2O含量太高,不利于交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生,卻有利于CH2O縮醛反應(yīng)的發(fā)生;含量太低,水化纖維素膜交聯(lián)的幾率降低,反應(yīng)時間延長,水化纖維素膜的解聚反應(yīng)加劇。從實驗結(jié)果可知,反應(yīng)液中CH2O含量控制在30%較為合適。

2.2 溫度的影響

在反應(yīng)液組成(CH2O 30%)、反應(yīng)時間一定(10 min)時,反應(yīng)溫度對改性水化纖維素膜性能的影響見表3。

表3 反應(yīng)溫度對改性水化纖維素膜性能的影響Table 3 Effect of reaction temperature on the performance of hydrate cellulose membrane after remodeling

從表3可知,在反應(yīng)液組成、反應(yīng)時間一定時,隨著反應(yīng)溫度的升高,改性水化纖維素膜的耐電解液腐蝕能力逐漸下降;吸堿率逐漸升高;面積電阻變化不大;保液能力先升高,后降低。為了保持改性水化纖維素膜較好的綜合性能,反應(yīng)溫度不能太高,也不能太低。從實驗結(jié)果可知,反應(yīng)溫度控制在20℃較為合適。

2.3 反應(yīng)時間的影響

在反應(yīng)液組成(CH2O 30%)、反應(yīng)溫度(θ=20℃)一定時,反應(yīng)時間對改性水化纖維素膜性能的影響見表4。

表4 反應(yīng)時間對改性水化纖維素膜性能的影響T able 4 Effect of reaction time on the performance of hydrate cellulose membrane after remodeling

從表4可知,在反應(yīng)液組成、反應(yīng)溫度一定時,隨著時間的延長,改性水化纖維素膜的耐電解液腐蝕能力逐漸降低;面積電阻變化不大;吸堿率和保液能力呈不規(guī)則變化。為了保持改性水化纖維素膜較好的綜合性能,反應(yīng)時間不能太長;同時,反應(yīng)時間的選擇還與CH2O及HCl的濃度有關(guān)。從實驗結(jié)果可知,反應(yīng)時間控制在10 min較為合適。

2.4 實效電池的性能

從上述結(jié)果可知,采用方案A制得的改性水化纖維素膜各項物理性能較好。用該隔膜制備的電池的循環(huán)性能見圖2a,第31次循環(huán)(激活后1 a)時的放電曲線見圖2b。

圖2 制備的8 Ah XYZ8鋅銀電池的性能Fig.2 Performance the prepared 8 Ah XYZ8 zinc-silver battery

從圖2可知,用改性水化纖維素膜制備的電池能夠循環(huán)40次(8個月),未經(jīng)改性的電池只能循環(huán)31次(6個月),循環(huán)壽命增加9次;同時,放電容量、放電電壓分別提高約20%和8%。

3 結(jié)論

在酸性介質(zhì)中,通過改變甲醇濃度、溫度及時間等反應(yīng)條件,使水化纖維素膜與甲醛發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),提高了水化纖維素膜的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化能力,可提高鋅銀電池的使用壽命、放電容量及電壓。

當(dāng)甲醛濃度為30%,反應(yīng)溫度為20℃,反應(yīng)時間為10 min時,改性后的水化素纖維素膜的各項物理性能有所提高。用改性后的水化纖維素膜制備的8 Ah XYZ8型鋅銀電池,循環(huán)壽命增加9次,放電容量、放電電壓分別提高20%和8%。

在HCl介質(zhì)中進行改性,由于酸性較強,改性過程中的副反應(yīng)較嚴(yán)重,改性效果不很理想,可考慮在弱酸性介質(zhì)中進行改性,以期得到更好的效果。

[1]James J S.Development of high rate/high capacity silver-zinc battery for underwater vehicle applications[A].Proceedings of the Power Resources Conference(40th)[C].Britain:2002,18(10-13):476-479.

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