王舜和 王紅莉 平 惠

1 概述

短程硝化反硝化是脫氮工藝研究的熱點(diǎn)，目前主要有兩種方法實(shí)現(xiàn)了亞硝酸的穩(wěn)定積累，第一種是在連續(xù)流反應(yīng)器(CSTR)中，通過控制溫度和污泥齡(SRT)，利用生長速度的差異逐漸從系統(tǒng)中篩除硝酸菌;另一種是在間歇反應(yīng)器(SBR)中通過控制溶解氧(DO)濃度，利用硝酸菌對氧結(jié)合能力弱的特點(diǎn)，抑制硝酸菌的繁殖，最終使亞硝酸菌在硝化細(xì)菌中占有優(yōu)勢。無論是CSTR還是SBR，維持一定量的堿度都是保證硝化反應(yīng)完全進(jìn)行的必要條件。在亞硝化過程中氧化1 mol NH4+會生成2 mol H+，這使得水中pH值逐漸下降，而亞硝酸菌適宜的pH值范圍為7.0～8.5，低于此值便會抑制生長，若水中存有一定堿度可對下降過程起緩沖作用。實(shí)際操作中通常采用HCO3－調(diào)節(jié)硝化反應(yīng)的堿度，因?yàn)樵鰷pHCO3－的投加量可以有效調(diào)節(jié)堿度而不會引起pH值的較大波動(dòng);此外，HCO3－還可以滿足硝化細(xì)菌在生長繁殖中對無機(jī)碳源的需要。

目前系統(tǒng)研究堿度對短程硝化過程影響的文獻(xiàn)尚不多見，因此本研究將著重考察不同堿度對SBR反應(yīng)器中亞硝化積累的影響，詳細(xì)分析各堿度條件下pH值和DO的變化以討論它們作為檢測參數(shù)的可行性。

2 材料與方法

反應(yīng)器系統(tǒng)SBR內(nèi)徑15.0 cm，高50.0 cm，有效容積為8.12 L。通過溫控儀和加熱器控制水溫在(30±0.5)℃。采用鼓風(fēng)曝氣，利用轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制氣量。以投加NaHCO3控制pH值在7.0～8.5。SBR的運(yùn)行周期為8 h，其進(jìn)水、曝氣、沉淀和排水時(shí)間分別為 0.5 h，6.0 h，1.0 h 和 0.5 h。SBR 排水率為 50%，每天運(yùn)行2個(gè)～3個(gè)周期。

2.1 間歇試驗(yàn)

間歇試驗(yàn)用泥取泥水混合液，置于250 mL的錐形瓶，取泥量為MLVSS=5.15 mg/L。靜沉后排除上清液100 mL，用去離子水反復(fù)清洗4遍～5遍，以削弱原水中殘余NH4+和NO2－對實(shí)驗(yàn)的影響;然后用1 mol/L的HCL調(diào)節(jié)pH值為7.0，以中和原水中殘留的堿度;最后加入配水至250 mL。此后每種不同堿度試驗(yàn)均按上述步驟進(jìn)行。將錐形瓶置于(30±0.5)℃搖床內(nèi)，在曝氣量為1000 mL/min，轉(zhuǎn)速為150 rpm～155 rpm下振蕩。反應(yīng)過程中定時(shí)取樣測定并在線監(jiān)測錐形瓶內(nèi)pH值與DO 變化。

2.2 分析項(xiàng)目及測試方法

DO:Thermo Orion 850A溶氧儀;pH值:WTW pH值526酸度計(jì);NH4+-N:納氏試劑比色法;NO2－-N:N-(1-萘基)-乙二胺光度法;堿度及揮發(fā)性懸浮固體(VSS)的測定見標(biāo)準(zhǔn)方法。

3 結(jié)果與討論

堿度的計(jì)算關(guān)系式如下:1 mol N→2 mol NaHCO3→1 mol CaCO3。根據(jù)上式的關(guān)系可由初始NH4+-N濃度計(jì)算出完全反應(yīng)所需要的CaCO3堿度量，稱其為理論堿度。本實(shí)驗(yàn)中采用的初始堿度大小分為以下五種:1807 mg/L，7132 mg/L，15025 mg/L，951 mg/L和570 mg/L(均以CaCO3計(jì))，根據(jù)初始NH4+-N濃度可確定它們分別為理論堿度的 1.16 倍，5.18 倍，10.45 倍，0.56 倍，0.36 倍，為敘述方便分別簡稱為:理論堿度、五倍堿度、十倍堿度、半堿度和1/3倍堿度。根據(jù)亞硝化積累和pH值、DO變化現(xiàn)象不同，可將以上五種堿度分為堿度充足、堿度過量和堿度不足3種情況。

3.1 堿度充足情況

從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，理論、五倍和半堿度3種情況下均實(shí)現(xiàn)了較完全的亞硝化過程。從0 min～60 min這段時(shí)間里氨氮的下降速率幾乎相同，表明在半堿度～五倍堿度之間，堿度量多少并不會影響亞硝化反應(yīng)的進(jìn)行速度。而隨著堿度的上升，亞硝化積累率也從87%上升至98%(見圖2)，說明維持系統(tǒng)中較高的初始堿度有利于實(shí)現(xiàn)完全的亞硝化積累。

圖1 和亞硝化的情況對比（一）

圖3，圖4分別表示反應(yīng)過程中pH值和DO的變化情況。在3種堿度下，pH值呈現(xiàn)了完全不同的變化規(guī)律:理論堿度下，pH值先是迅速升高至A點(diǎn)，隨后緩慢下降到B點(diǎn)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)又升高到C點(diǎn);半堿度情況中pH值同樣為先升高后降低，但直至反應(yīng)結(jié)束也不會出現(xiàn)反彈上升;五倍堿度時(shí)pH值則一直穩(wěn)定上升而不會出現(xiàn)下降段。pH值所表現(xiàn)的不同變化反映了系統(tǒng)中CO2吹脫速率VCO2與亞硝化反應(yīng)速率VNO2之間的平衡關(guān)系。當(dāng)VCO2＞VNO2時(shí)系統(tǒng)表現(xiàn)為pH值上升，VCO2＜VNO2則表現(xiàn)為pH值下降。從圖3中可以看到，pH值突變的時(shí)間多在80 min～90 min之間，此時(shí)理論堿度實(shí)驗(yàn)中pH值開始出現(xiàn)反彈，而半堿度實(shí)驗(yàn)中pH值的下降速率則減緩接近0，對比圖1可以發(fā)現(xiàn)此時(shí)亞硝化反應(yīng)已接近完全，因此在這兩種情況下pH值均可作為SBR法亞硝化過程的控制參數(shù);相比之下，五倍堿度中pH值變化沒有明顯規(guī)律，因而不適合作為實(shí)時(shí)控制的監(jiān)測參數(shù)。DO在系統(tǒng)中主要反映了微生物生命活動(dòng)的耗氧速率V1與曝氣系統(tǒng)的供氧速率V2之間的平衡關(guān)系。在3種堿度情況下，DO都可以明顯的指示出反應(yīng)的終點(diǎn)，因此與pH值相比，在堿度充足情況下以DO作為控制參數(shù)更為合理。

圖2 不同堿度下的亞硝化率

圖3 pH值變化情況（一）

圖4 DO變化情況（一）

3.2 堿度不足和堿度過量

與堿度充足情況相比，不足(1/3倍)和過量(十倍)兩種堿度下亞硝化均無法進(jìn)行到底，在120 min的反應(yīng)時(shí)間里亞硝化率分別只有67%和34%。NH4+-N下降曲線的形態(tài)也有明顯不同:十倍堿度時(shí)NH4+-N的變化與時(shí)間t成線性關(guān)系，而1/3堿度時(shí)NH4+-N下降速率是不斷下降的，到80 min左右時(shí)亞硝化幾乎完全停止。NH4+-N下降曲線斜率的大小代表著系統(tǒng)中亞硝化菌反應(yīng)活性的大小，從圖5中可以看出，十倍堿度時(shí)亞硝化反應(yīng)明顯受到抑制，因而斜率較低、亞硝化活性不強(qiáng)，但是在整個(gè)反應(yīng)過程中活性基本不發(fā)生變化，表現(xiàn)為在0 min～120 min內(nèi)NH+4-N基本保持線性下降形態(tài)，這說明活性抑制在實(shí)驗(yàn)最初就已發(fā)生，并且在實(shí)驗(yàn)過程中抑制作用保持穩(wěn)定。1/3倍堿度時(shí)的曲線斜率則是不斷降低的，表明隨著反應(yīng)的進(jìn)行亞硝酸菌的活性在不斷下降，同時(shí)也說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，抑制作用將不斷變強(qiáng)直至使硝化反應(yīng)完全停止。

當(dāng)供氧速率一定時(shí)DO的變化可以定性描述微生物的活性變化，從圖6可以看出，十倍堿度時(shí)DO一直維持較高的水平，說明微生物活性一直比較低，而1/3倍堿度時(shí)DO經(jīng)過短暫下降后便開始回升，說明活性的抑制是逐步增強(qiáng)的，這些現(xiàn)象同前面分析的微生物活性變化過程是一致的。因此，在堿度不足和堿度過量的情況下，DO仍然可以作為監(jiān)測參數(shù)控制反應(yīng)器的運(yùn)行。相比之下，兩種堿度中pH值變化均沒有明顯規(guī)律(見圖7)，因而不適合以其作為監(jiān)測參數(shù)。

圖5 和亞硝化的情況對比（二）

圖6 DO變化情況（二）

圖7 pH值變化情況（二）

4 結(jié)語

1)從半堿度～五倍堿度之間，堿度的增加不會明顯增大反應(yīng)速率，但卻可以部分提高亞硝化積累率，微生物在這個(gè)堿度區(qū)間內(nèi)可保持較高的活性。DO在反應(yīng)過程中的突變可以明顯的指示出反應(yīng)終點(diǎn)，而pH值隨著堿度不同會產(chǎn)生不同的變化曲線，因而DO更適合作為反應(yīng)時(shí)間的控制參數(shù)。2)十倍堿度和1/3堿度時(shí)，F(xiàn)A和FNA的抑制作用會嚴(yán)重影響微生物活性，使得反應(yīng)不能進(jìn)行完全。其中十倍堿度的抑制作用是穩(wěn)定的，而1/3堿度的抑制作用是逐漸變強(qiáng)的，表現(xiàn)為前者延長了反應(yīng)時(shí)間，后者則使反應(yīng)完全停止。在這兩種堿度下，pH值已經(jīng)不存在突變現(xiàn)象，因此不能作為監(jiān)測參數(shù)控制反應(yīng)進(jìn)行，而DO仍然可以指示反應(yīng)終點(diǎn)。3)通過對不同堿度下短程硝化反應(yīng)的分析，以及pH和DO作為控制參數(shù)的實(shí)驗(yàn)對比，可以考慮通過控制堿度和采用DO為監(jiān)測參數(shù)的方法實(shí)現(xiàn)半亞硝化，為厭氧氨氧化提供比例適宜的進(jìn)水。

[1]Byung-Ho Hwang，Kyung-Yub Hwang，Eui-So Choi，et al..Enhanced nitrite build-up in proportion to increasing alklinity/NH4ratio of influent in biofilm reactor[J].Biotechnology Letters，2000(22):1287-1290.

[2]Sidney Biesterfeld，Greg Farmer，Phil Russell，et al..Effect of Alkalinity Type and Concentration on Nitrifying Biofilm Activity[J].Water Environment Research，2003，3(75):196-204.

[3]Gwenaeel Abril，Michel Frankingoulle.Nitrogen-alkalinity inter-actions in the highly polluted scheldt basin(belgium)[J].WaterResearch，2001，3(35):844-850.