謝 超，林 琳，馬劍茵，丁 璞

（浙江海洋學院食品與藥學學院，浙江舟山 316000）

蝦作為一種味道鮮美、營養(yǎng)豐富、經濟價值高的水產品，越來越受到廣大消費者的喜愛，它具有蛋白質含量高、脂肪含量低的特點，已成為合理膳食結構中的重要組分。與其他水產品相比，蝦類的缺點是：(1)極容易腐敗變質，捕撈后一般很快死亡；(2)捕撈或收獲期大多為微生物易于生長繁殖的高溫季節(jié)，且起捕量大，起捕點分散或遠離收藏與加工點；(3)產品具有多樣性[1,2]。因此如何延長蝦類的保鮮期將是水產行業(yè)研究的重要課題。

目前蝦類的保鮮技術主要有低溫保鮮、化學保鮮、輻射保鮮、氣調保鮮、生物保鮮等。生物保鮮是利用天然無毒的具有抗菌、抗氧化性的物質，或者采用能夠改善蝦的品質并且對環(huán)境和人體無危害的保鮮技術對食品進行保鮮。前者往往是指一些天然的或從動植物內提取的抗菌物質，如乳酸鏈球菌素、雙歧桿菌、殼聚糖、精油等；后者包括酶技術、可食用膜技術等。生物保鮮技術最大的優(yōu)點就是對環(huán)境無污染、對人體無危害，因此在人們越來越關心食品安全性的今天，生物保鮮法具有非常廣闊的應用前景[3-8]。

1 材料與方法

1.1 材料

凡納濱對蝦購自浙江省舟山市定海區(qū)某農貿市場。

海藻酸鈉、甘油、硬脂酸、茶多酚等均為市售試劑。流變儀RHEOLABQC，奧地利安通帕公司生產。

1.2 生物保鮮膜的制備技術

按配方配制一定濃度的海藻酸鈉的水溶液，添加不同質量分數的硬脂酸，在70℃恒溫水浴里加熱溶解。完全溶解后添加一定量的甘油，將膜液置于恒溫磁力攪拌器上攪拌，直至冷卻到室溫后加入不同濃度的茶多酚，繼續(xù)攪拌30 min使成膠狀溶液。將各組配制好的成膜溶液以流延法傾倒于潔凈玻璃平板上，于適當溫度下干燥，揭膜后存于調溫調濕箱中以備檢測。

1.3 膜性質的測試

膜厚度的測定：選擇平整、均勻、無破裂和孔洞的膜，在膜上隨機取4～6點，用千分尺測量厚度。

水蒸氣透過系數（WVP)的測定：采用GB 1037-87方法。

抗拉強度(TS)與伸長百分率(E%)的測定：將膜裁減成長8 cm、寬1.5 cm的長條，置于流變儀上，原始長度為30.0 mm，將拉力調整為0。啟動流變儀，樣品臺向上運動拉伸海藻酸鈉膜，臺速為5.0 mm/s，拉力選擇A/TG檔。讀取使膜破裂時的最大拉力，同時根據斷裂時的長度計算出其延伸長度(mm)和伸長百分率(E%)。每個試樣做3個平行實驗。

抗拉強度的計算公式為：TS=F/S

式中：TS為試樣的抗拉強度(g/cm2)；F為試樣破裂時承受的最大張力(g)；S為檢驗前試樣的截面積(cm2)

E%的計算公式為：E%=(L-L')×100%/L

式中：E%為膜拉斷時伸長長度與原長的百分比；E為斷裂伸長率(%)；L′為拉斷時膜長(mm)；L為膜原長(mm)；L-L′為膜斷裂時的延伸長度。

2 結果和討論

2.1 海藻酸鈉對生物抗菌膜的影響

膜的性能主要包括抗拉強度和伸長率，性能較好的膜應當兼具一定的強度和較好的柔韌性。從圖1可以看出，隨著海藻酸鈉濃度的增加，膜的抗拉強度也升高。這是因為影響可食性膜拉伸性能的有關因素是聚合物的結構、平均分子量和聚合物的分子排列。海藻酸鈉濃度越大，單位體積內的分子數越多，成膜時高分子鏈間的相互作用力越強，分子間交聯更加緊密，膜的強度也就隨之增大[9]。隨著海藻酸鈉濃度從10 g/L升高到30 g/L，所形成的膜變得均勻，膜的各方面性質均有所改善，膜的伸長率增大；但當濃度達到35 g/L后，膜厚度增加的同時脆性增加，伸長率反而下降[10]。

圖1 海藻酸鈉濃度對膜機械性質的影響Fig.1 Effect of NaAlg concentration on the mechanical properties of films

圖2 為海藻酸鈉濃度對膜水蒸氣透過系數的影響。從圖2可以看出當海藻酸鈉濃度升高時，膜的WVP先下降后上升，這是因為當海藻酸鈉濃度在10～30 g/L的時候，其分子鏈完全展開，形成一種比較均勻和完全的交聯，因此所形成的膜具有比較致密的結構，但當濃度進一步升高時，膜的厚薄不均、高分子鏈間的交聯變得雜亂無序，膜的內部結構反而變得疏松，因此其WVP增大[11]。從試驗結果看，海藻酸鈉濃度應控制在20～30 g/L，對各個指標進行綜合分析，選取海藻酸鈉的濃度在20 g/L。

2.2 甘油含量對膜性質的影響

從圖3可以看出，隨著甘油添加量的增加，海藻酸鈉膜變得柔軟，膜伸長率增加。這主要是白于甘油是一種極性低分子，在膜液中加入甘油后，甘油進入海藻酸鈉分子中產生氫鍵結合，從而降低了海藻酸鈉分子間的鍵力，軟化了膜的剛性結構，增加了分子鏈的流動性，使膜變得柔軟富有韌性[12]。

從圖4為甘油含量對膜水蒸氣透過系數的影響，當甘油含量從0.4%時增加到0.6%時，膜的WVP從21.8 g·mm/m2·d·Pa，急劇增大到 41.5 g·mm/m2·d·Pa，增加了約1倍，大約為單一海藻酸鈉膜WVP的3.6倍。綜合各方面要求，為使膜即具有一定的柔韌性和較高的強度，同時又不使水蒸氣透過率明顯提高，選擇甘油的添加量為0.4%。

2.3 相對濕度對生物抗菌膜性質的影響

從圖5可以看出，隨著相對濕度的提高，膜的抗拉性能逐漸下降。當相對濕度達到50%時，膜的抗拉強度為1 168 g/cm2，比相對濕度為0%的時候下降了約12.5%，相對濕度增大到75%的時候，抗拉強度比相對濕度為0%的時候下降了約28.5%。與此同時膜的柔韌性逐漸提高，膜的伸長率逐漸上升。這是因為水本身是一種增塑劑，相對濕度過高時，水分子進入膜內部，使膜的致密結構變松，使膜的剛性結構軟化，增加了海藻酸鈉分子鏈的流動性[13]。

圖6為相對濕度對海藻酸鈉膜的WVP的影響。隨著相對濕度的提高，膜的WVP值上升，也就是膜的阻止水蒸氣滲透的能力下降。從圖6可以看出，在相對濕度為25%時WVP為20.5 g·mm/（m2·d·Pa）；相對濕度為50%時WVP為25.5 g·mm/（m2·d·Pa）；相對濕度75%時WVP為38.6 g·mm/（m2·d·Pa）；隨著相對濕度的增加，膜的WVP也逐漸上升。相對濕度的提高，對于海藻酸鈉膜而言，也就是推動水蒸氣滲透的動力——壓差增大，所以水蒸氣遷移就更加容易，擴散量也就更加大。另外水作為增塑劑，能夠嵌入海藻酸鈉大分子之間，消弱大分子之間的作用力，導致膜結構的疏松，從而使膜的對水蒸氣滲透的阻止能力也就越發(fā)降低[14]。綜合以上各因素，保持相對濕度在50%以下可以較好的維持膜的機械性能和阻濕性能。

圖2 海藻酸鈉濃度對膜水蒸氣透過系數的影響Fig.2 Effect of NaAlg concentration on the WVP of films

圖3 甘油含量對膜機械性質的影響Fig.3 Effect of Glycerol concentration on the mechanical properties of films

圖4 甘油含量對膜水蒸氣透過系數的影響Fig.4 Effect of Glycerol concentration on the WVP of films

圖5 相對濕度對膜機械性質的影響Fig.5 Effect of RH on the mechanical properties of films

圖6 相對濕度對膜水蒸氣透過系數度的影響Fig.6 Effect of RH on the WVP of films

2.4 硬脂酸添加量對生物抗菌膜的影響

隨著硬脂酸添加量的增加，膜的抗拉強度逐漸下降，膜的伸長率有所上升。從圖7可以看出，在硬脂酸含量在5～15 g/L范圍內時，膜的機械性能變化趨勢較為平緩；當硬脂酸含量達到20 g/L時，膜的抗拉強度比未添加硬脂酸的膜相比下降了28%，伸長率與未添加硬脂酸的膜相比上升了21%，變化幅度比較大。

圖8所示為硬脂酸含量對膜水蒸氣透過系數的影響。從圖8可以看出，在海藻酸鈉膜中添加硬脂酸能有效的降低膜的水蒸氣透過系數。當硬脂酸的添加量為15 g/L時，膜的WVP為12.5 g·mm/（m2·d·Pa），比未添加硬脂酸膜的WVP下降30%，比硬脂酸添加量為5 g/L時下降20%，下降幅度是比較大的。而當硬脂酸濃度從15 g/L上升到20 g/L時，復合膜的WVP反而有所上升，上升幅度達到22%，這是因為過多的脂肪酸造成乳化不均勻，使脂質在海藻酸鈉膜基質中結晶不連續(xù)，分布不均勻，甚至出現會分層現象，而使膜的阻濕性能略有下降[15]。綜合考慮以上各種因素，選擇硬脂酸添加量為5～15 g/L。

2.5 最佳成膜條件的確定

在采用生物膜保鮮蝦的試驗中，首先需要考慮到的因素就是膜的機械性能，當膜具備一定的強度和較好的柔韌性時，才可能較好地附著在蝦體表面，發(fā)揮其阻氧阻濕的作用。為此著重考察pH、硬脂酸濃度和茶多酚濃度對生物抗菌膜的機械性能的影響，找出制備具有優(yōu)良機械性能的復合膜的最佳成膜條件，本研究利用正交表L9(34)進行正交試驗，見表1。

圖7 硬脂酸含量對膜機械性質的影響Fig.7 Effect of Stearic acid concentration on the mechanical properties of films

圖8 硬脂酸含量對膜水蒸氣透過系數的影響Fig.8 Effect of Stearic acid concentration on the WVP of films

表1 正交試驗安排的子水平及極差分析Tab.1 The factor levels and analysis of the experimental results

對正交試驗表的極差分析結果表明，對于膜的抗拉強度來說，各個因素的影響主次分別為：pH＞硬脂酸含量＞茶多酚含量。pH是影響膜抗拉強度的關鍵因素，而茶多酚的含量對膜的抗拉強度幾乎沒有影響；對于膜的伸長率而言，各個因素的主次為：pH＞硬脂酸含量＞茶多酚含量，pH和硬脂酸含量對伸長率的影響程度都比較大，而茶多酚的含量對伸長率的影響比較小。綜合膜的伸長率以及水蒸氣透過系數考慮，確定采取A2B2C3試驗組，即膜液pH5.5、茶多酚15 g/L、硬脂酸15 g/L所制得的復合型抗菌膜具有良好的性能。

3 結論

通過實驗得出：采取茶多酚濃度15 g/L、甘油濃度0.4%、海藻酸鈉濃度20 g/L、硬脂酸濃度15 g/L的組分配比以及在膜液pH5.5、存放環(huán)境RH＜50%的條件下制備的膜具有良好的機械性能和阻隔性能。在該條件制備的生物抗菌膜對凡納濱對蝦及其蝦仁具有良好的保鮮效果，蝦類保鮮期延長3～4 d，蝦仁持水力和感官品質都得到不同程度的提高。

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