孫锎 胥彥翔 單萌 夏鈕琛 趙津海 朱楨潔

(上海出入境檢驗(yàn)檢疫局 上海 200135)

1 前言

出口食品集裝箱適載檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，裝載食品的集裝箱內(nèi)不得帶有影響貨物品質(zhì)的異味。目前，在對(duì)集裝箱進(jìn)行適載檢驗(yàn)時(shí)，通常以嗅覺作為結(jié)果判定的依據(jù)，但人的嗅覺往往并不可靠。而且實(shí)際工作中，即使箱內(nèi)帶有的異味不會(huì)對(duì)貨物造成品質(zhì)上的影響，也難免會(huì)對(duì)工作人員的心理產(chǎn)生負(fù)面作用，從而影響對(duì)貨物品質(zhì)的判定結(jié)果。

集裝箱異味產(chǎn)生的原因較為復(fù)雜，本文對(duì)此進(jìn)行了探討，并就異味的化學(xué)成分和危害進(jìn)行了分析。由于集裝箱內(nèi)的異味基本屬于揮發(fā)性有機(jī)氣體(VOC)，因此本文嘗試采用VOC濃度檢測(cè)儀器對(duì)集裝箱內(nèi)的氣體濃度進(jìn)行定量分析，以降低人為因素對(duì)結(jié)果判定造成的影響，并在實(shí)際工作中取得了良好的效果。

2 集裝箱異味產(chǎn)生的原因

集裝箱內(nèi)異味產(chǎn)生的原因多樣，主要是由于前次貨物的污染造成，也可能源于集裝箱本身的原因，此外，在清洗和修理過程中使用化學(xué)物質(zhì)也可能造成一定程度的影響。

2.1 貨物污染形成的異味

部分貨物本身具有較為強(qiáng)烈的刺激性氣味，植物方面如大蒜、韭菜等，此類貨物在散發(fā)刺激性氣味的同時(shí)，還會(huì)腐蝕冷藏機(jī)組內(nèi)的金屬部分;動(dòng)物產(chǎn)品方面主要以魚類為主，裝運(yùn)過魚類的冷藏箱在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)會(huì)存在魚腥味而無(wú)法裝運(yùn)其他貨物;某些化工品泄露也會(huì)造成比較嚴(yán)重的異味污染。此外，冷藏箱內(nèi)也經(jīng)常發(fā)現(xiàn)被遺棄的動(dòng)植物產(chǎn)品，由于這些物質(zhì)的腐敗變質(zhì)，也會(huì)產(chǎn)生異味的現(xiàn)象。

2.2 集裝箱本身原因造成的異味

集裝箱在制造過程中使用的材料本身可產(chǎn)生異味，如膠合地板、油漆、硅膠、密封膠等，而且這些材料釋放的有機(jī)氣體大多對(duì)人體有害。

2.2.1 新普通集裝箱

新普通集裝箱制造過程中使用的油漆，不論是箱內(nèi)壁用油漆還是地板用清漆，都含有大量有害物質(zhì)。油漆對(duì)人體造成危害的主要成分包括甲醛、苯、TVOC等。新普通集裝箱內(nèi)產(chǎn)生的異味不僅對(duì)人體危害性較大，而且會(huì)嚴(yán)重影響異味敏感食品的品質(zhì)，所以新集裝箱裝運(yùn)的茶葉、蛋糕等商品遭遇國(guó)外退貨的案例曾多次發(fā)生?；谏鲜鲈?，我們?cè)趯?shí)際工作中嚴(yán)格禁止使用新集裝箱裝運(yùn)食品，如果在電子監(jiān)管系統(tǒng)上傳圖像資料中發(fā)現(xiàn)外表類似新箱的情況，將采取調(diào)換裝運(yùn)集裝箱的措施，或?qū)Σ糠旨b箱進(jìn)行抽查。

2.2.2 新冷藏集裝箱

新冷藏集裝箱制造過程中在箱內(nèi)使用了大量密封膠，平均每個(gè)大集裝箱約使用3400－4000mL，厚度一般在6－7mm左右，這些密封膠在固化過程中會(huì)產(chǎn)生各種揮發(fā)性氣體。冷藏集裝箱內(nèi)使用的聚氨酯密封膠牌號(hào)差別很大，目前中國(guó)冷藏箱造箱廠主要使用的是德國(guó)漢高(HENKEL)、青島創(chuàng)萬(wàn)以及SILA FLEX等品牌產(chǎn)品。

2.2.2.1 HENKEL

目前使用最多的是MS930或MS935系列，這是一類硅烷封端聚氨酯或MS，固化過程中有甲醇或乙醇產(chǎn)生，釋放后會(huì)產(chǎn)生一定的異味，雖然理論上經(jīng)過1個(gè)月左右的時(shí)間，絕大部分膠體交聯(lián)固化，但實(shí)際上部分膠體甚至經(jīng)過1年后仍有交聯(lián);增塑劑(DINP、DOP、DBP等)遷移，部分散發(fā)至空氣中，也會(huì)產(chǎn)生一定的異味;此外，對(duì)于加有溶劑或助劑的產(chǎn)品，溶劑或助劑亦會(huì)散發(fā)或遷移，而且散發(fā)周期較為漫長(zhǎng)，在箱內(nèi)產(chǎn)生異味的時(shí)間也較長(zhǎng)。

2.2.2.2 青島創(chuàng)萬(wàn)

主要使用的產(chǎn)品是LIDA－MS100，主要成分是CACO3(端硅烷聚醚)，屬于非結(jié)晶硅，產(chǎn)品基本和HENKEL類似，符合 FDA認(rèn)證(FDA 21CFR 175.300)。

2.2.2.3 SILA FLEX

是SIKA公司單組分PU密封膠的系列，主要牌號(hào)包括 SIKAFLEX 212、221、11FC、15LM 及 CONSTRUCTION(J)等，主要成分為以MDI為原料合成的聚氨酯初級(jí)聚合物，包含增塑劑和無(wú)機(jī)填料、催化劑及其他助劑等。本產(chǎn)品固化過程中產(chǎn)生CO2，比較安全，但通用增塑劑也會(huì)遷移，部分散發(fā)到空氣中而造成異味影響。

2.2.2.4 部分PU 密封膠制造商

尤其是中國(guó)本土的某些工廠生產(chǎn)的簡(jiǎn)易PU密封膠加入1－3%溶劑，如甲苯或二甲苯或丁酮(或/和混合物)，可能部分PU密封膠還加入TDI作部分原料。此外，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)單組分PU密封膠的廠家約十來(lái)家，大部分加入很便宜的廢油和便宜增塑劑、大量填料以及部分溶劑如甲苯、二甲苯或混合溶劑(約1－5%)。廢油約1－2年仍有遷移和散發(fā)，重溶劑約幾個(gè)月。

2.2.3 其他

由于冷藏箱通風(fēng)不暢，或溫、濕度過大，可能導(dǎo)致霉菌大量繁殖，從而產(chǎn)生霉變異味。

2.3 集裝箱修理、清洗過程中產(chǎn)生的異味

集裝箱在修理時(shí)常使用氯丁密封膠，與天然膠的主要成分(順式聚異戊二烯)不同，氯丁膠的主要成分是聚氯丁二烯。天然膠和氯丁膠本身并沒有毒性，但它們使用的硫化劑，如TMTD、NS、NA－22、TRA等促進(jìn)劑，硫化得到的氣體對(duì)人體有害。使用完的氯丁膠罐殘留物中其VOC的濃度高達(dá)1070－1790mg/m3，即使經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間放置后，罐內(nèi)壁的VOC濃度也達(dá)214－287 mg/m3。冷藏集裝箱箱壁內(nèi)側(cè)往往貼有標(biāo)簽或護(hù)襯，去除這些標(biāo)簽使用的有機(jī)溶劑(稀釋劑)也會(huì)產(chǎn)生比較明顯的異味，如常用的X－5丙烯酸稀釋劑由酯、醇，苯等有機(jī)溶劑混合配制而成。

3 集裝箱異味的儀器檢測(cè)

3.1 MINIRAE 2000對(duì)集裝箱內(nèi)VOC濃度的檢測(cè)

MiniRAE 2000是最受歡迎的手持光離子化檢測(cè)器，可進(jìn)行0－35700 mg/m3范圍的VOC測(cè)量。它使用帶9.8eV，10.6eV 及 11.7eV 氣體放電燈的光離子化檢測(cè)器(PID)，實(shí)時(shí)對(duì)VOC的濃度進(jìn)行檢測(cè)。標(biāo)準(zhǔn)氣體校正 ：異丁烯10－4。

PID檢測(cè)器使用前需采用特定濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行校準(zhǔn)，求出校正系數(shù)(響應(yīng)系數(shù)CF)，該系數(shù)代表了PID檢測(cè)器測(cè)量特定氣體時(shí)的靈敏度。當(dāng)以一種氣體校正PID后，通過CF可直接得到另一種氣體的濃度。對(duì)其他揮發(fā)性有機(jī)化合物和部分無(wú)機(jī)物可以直接從PID供應(yīng)商所提供的CF表中查取CF值，或?qū)⒆鳂I(yè)場(chǎng)所待測(cè)化合物的CF值求出后，直接輸入便攜式PID，或從CF表中查取CF值，直接輸入便攜式PID，在需要時(shí)將此數(shù)據(jù)調(diào)出。

CF計(jì)算公式如下：

其中，IBE——校準(zhǔn)氣體異丁烯

為簡(jiǎn)便起見，我們通常采用一個(gè)量化指標(biāo)，即總揮發(fā)性有機(jī)物(Total Volatile Organic Compounds，TVOC)來(lái)表示揮發(fā)性有機(jī)化合物總的質(zhì)量濃度。表1－表6是實(shí)際查驗(yàn)過程中，部分氣味正常的集裝箱、新造普通集裝箱、新造冷藏集裝箱、多種密封膠的多組TVOC檢測(cè)數(shù)據(jù)、使用稀釋劑后的箱內(nèi)情況及說明。

表1 感官檢測(cè)氣味正常的集裝箱

大量檢測(cè)數(shù)據(jù)表明，感官正常的冷藏箱內(nèi)VOC的平均值均 ＜ 3.57mg/m3。

表2 新普通集裝箱

表3 新冷藏集裝箱

與DFOU6104167同批新造集裝箱在某口岸裝運(yùn)食品出口，因異味嚴(yán)重被國(guó)外退貨，造成嚴(yán)重影響，此批冷藏箱后被船運(yùn)公司禁止裝運(yùn)食品出口。DFOU6104167在被調(diào)撥至上?？诎稌r(shí)測(cè)得的數(shù)據(jù)高達(dá)286mg/m3，經(jīng)分析很可能使用了不符合要求的密封膠。此批其他集裝箱經(jīng)檢測(cè)，同樣存在嚴(yán)重的問題。

表4 稀釋劑的使用對(duì)冷藏箱的影響

稀釋劑的測(cè)得濃度與使用的數(shù)量成正比，與箱內(nèi)的溫度成反比。以上VOC濃度的測(cè)得結(jié)果均在清洗完關(guān)閉箱門一段時(shí)間后測(cè)得。

表5 長(zhǎng)時(shí)間高溫、高濕度對(duì)冷藏集裝箱影響

數(shù)據(jù)測(cè)定時(shí)間為2010年9月，距上次出口已有很長(zhǎng)時(shí)間，箱內(nèi)溫度及濕度較高，易產(chǎn)生霉變。經(jīng)過清洗及通風(fēng)后，再次使用 MINIARE2000檢測(cè)，TVOC 濃度 ＜ 3.57mg/m3。

表6 密封膠固化過程中VOC變化情況(單位：mg/m3)

以上測(cè)得的數(shù)據(jù)均為暴露在空氣中的讀數(shù)。從表中可以看出，LIDA－MS 100灰色、HENKEL系列產(chǎn)品的TVOC揮發(fā)數(shù)量遠(yuǎn)小于其他產(chǎn)品，因此更為環(huán)保。

4 集裝箱異味對(duì)食品的影響

4.1 集裝箱異味對(duì)面粉的影響

在密閉容器(容器1)中放入一定量的LIDAMS 100灰色硅膠，2日后測(cè)得TVOC濃度為71mg/m3。為了模擬箱內(nèi)的情況，用餐巾紙包裝約50g面粉放入容器1中(避免與硅膠直接接觸)，在另一干凈無(wú)味的密閉容器(容器2)中放入同樣數(shù)量的面粉做參照，靜置1周。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表7。

表7 硅膠固化后容器中的TVOC檢測(cè)

表1顯示，1周后容器1中的TVOC濃度仍然高達(dá)61mg/m3，與新造冷藏箱內(nèi)的VOC濃度相差無(wú)幾。將容器1中的面粉倒入清潔無(wú)異味的容器3中，密閉1h后，測(cè)得的VOC作為初始濃度，再經(jīng)過多次通風(fēng)并測(cè)量氣體濃度，結(jié)果見表8。

表8 硅膠異味在面粉中殘留檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)表明面粉已吸收了容器1中的部分VOC，而且不能通過簡(jiǎn)單散氣去除。

將容器3中部分面粉倒入一次性塑料杯(1號(hào)樣)中，另取同樣數(shù)量正常面粉2份倒入其他2個(gè)塑料杯(2號(hào)樣、3號(hào)樣)中，在3份樣品中加入同樣數(shù)量的水并攪拌均勻，請(qǐng)7名實(shí)驗(yàn)者進(jìn)行感官檢測(cè)，比較選取氣味最重的一個(gè)樣品，結(jié)果見表9。

表9 硅膠異味對(duì)面粉品質(zhì)影響的感官對(duì)比試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)假設(shè)氣味中含有甲醇或其它可溶于水的有機(jī)物質(zhì)成分，因此在樣品中加入水進(jìn)行比較分析。結(jié)果顯示1號(hào)樣，也就是被VOC污染的面粉非常容易被人的感官所識(shí)別，由此可以看出異味對(duì)面粉品質(zhì)造成的負(fù)面影響是非常顯著的。

4.2 集裝箱異味對(duì)大麥茶的影響

取韓國(guó)產(chǎn)珍珠大麥茶最小包裝4份放入容器1中，另取4份放入干凈無(wú)味容器(容器4)中。放置6d后，能以嗅覺方式輕微感受出2組大麥茶香味的差異。各取2份，倒入開水，請(qǐng)實(shí)驗(yàn)者以嗅覺方式檢測(cè)(感官分為無(wú)香氣、輕微香氣、濃香3種)。

表10 硅膠異味對(duì)大麥茶影響對(duì)比試驗(yàn)

從上面試驗(yàn)結(jié)果中可以看到，大麥茶的品質(zhì)已遭到嚴(yán)重的破壞。2組樣品在倒入開水后形成明顯的差異，說明大麥茶吸附了大量的密封膠釋放氣體后，原有的風(fēng)味遭到了嚴(yán)重破化。

5 集裝箱異味檢測(cè)總結(jié)

以上數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)表明，集裝箱異味對(duì)貨物品質(zhì)會(huì)造成一定程度的影響，特別是對(duì)一些冷鮮貨物如蔬菜、水果等和諸如茶葉、面粉等易吸附異味的食品影響較大。此外，包裝的因素沒有被考慮到本次實(shí)驗(yàn)中，因?yàn)橥环N商品會(huì)有很多種包裝方式，本研究只考慮最差的包裝情況。對(duì)異味的檢測(cè)可以采用人體感官和儀器檢測(cè)相結(jié)合的方式，兩者之間可以相互彌補(bǔ)，儀器可以檢測(cè)到人感覺不到的有機(jī)化合物，而人的感覺要比儀器來(lái)的更為敏感。本文建議的標(biāo)準(zhǔn)為：TVOC濃度不超過3.57mg/m3。一旦超過此數(shù)據(jù)，就要查找原因并采取措施，對(duì)于無(wú)法消除異常的集裝箱，應(yīng)避免裝運(yùn)食品。

［1］MINIRAE 2000使用手冊(cè).