彭 靜，俞初紅，崔振鵬，翟茂林

（北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點實驗室，北京 100871）

90Sr是乏燃料中含有的長壽命高釋熱裂變產(chǎn)物（LLFP）之一，半衰期為29a，可對地球生物和人類環(huán)境構(gòu)成主要的長期放射性危害。因此，分離90Sr不僅能夠?qū)Ω叻艔U物處置減容，而且可以降低環(huán)境污染和對人類的危害。此外，提取出來的90Sr還可用作射線源和核電池?zé)嵩床牧希诠まr(nóng)業(yè)生產(chǎn)、科研和醫(yī)療衛(wèi)生部門有著廣泛的應(yīng)用。目前分離90Sr的方法較多，如沉淀法、萃取法、無機(jī)離子交換法等［1］。其中液液萃取分離技術(shù)容易實現(xiàn)連續(xù)化處理，因此利用萃取體系將90Sr從酸性乏燃料溶液中分離出來被認(rèn)為是很有應(yīng)用前景的技術(shù)［2］。而萃取體系在分離過程中勢必會受到放射性核素的輻照，萃取體系的輻解也將影響其萃取性能，因此研究萃取體系的輻射化學(xué)行為是非常重要而且必要的。

本文主要針對目前國內(nèi)外常用于分離90Sr的冠醚萃取體系的輻射化學(xué)研究進(jìn)行概述，通過綜述冠醚萃取劑在不同體系下的輻照穩(wěn)定性（包括結(jié)構(gòu)和萃取性能的穩(wěn)定性）、輻解產(chǎn)物分析以及輻解機(jī)理提出未來需要進(jìn)一步研究的課題。

1 冠醚及其應(yīng)用

冠醚是一類特殊的環(huán)狀多醚，分子中含有（CH2CH2O）n重復(fù)單元（n＞2）。由于其立體結(jié)構(gòu)式形狀象王冠，故稱冠醚。根據(jù)環(huán)上所含碳、氧原子的數(shù)目，以 m－冠（醚）－n（m－crown－n）命名，m表示環(huán)上碳與氧原子的總數(shù)，n為其中的氧 原 子 數(shù) 目，如 18－冠－6（18－crown－6 簡 稱18C6）等。

冠醚自從20世紀(jì)60年代被合成出來以后，其對陽離子，尤其是堿金屬離子的絡(luò)合行為受到了廣泛的關(guān)注。盡管冠醚也可以分離鈾，但未來的核燃料循環(huán)中，它被認(rèn)為是最有希望用于分離鍶的分離試劑［2］。

2 冠醚結(jié)構(gòu)的耐輻照穩(wěn)定性

由于萃取劑的結(jié)構(gòu)變化將影響其性能，為了研究萃取劑的輻照穩(wěn)定性，人們通常利用各種分析手段來分析萃取劑輻照前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)或物性等變化，主要的分析手段有紅外光譜（IR）、核磁波譜（NMR）、紫外光譜（UV）及質(zhì)譜（MS）等。為了定量研究萃取劑的輻解產(chǎn)物，還需要利用氣相色譜（GC）和液相色譜（LC）等。

近幾十年來，國內(nèi)外學(xué)者對純冠醚的耐輻照穩(wěn)定性進(jìn)行了大量的研究，文獻(xiàn)報道的不同純冠醚固體輻照后測得的輻射化學(xué)產(chǎn)額（常用G值表示，即物質(zhì)每吸收100eV電離輻射能所變化的分子數(shù)或原子數(shù)，目前國際單位制是μmol·J－1，二者的換算關(guān)系為1分子數(shù)／100eV＝1.036 4×10－1μmol·J－1）列于表1。從表1可以看出：在常溫下，100kGy時，輻射穩(wěn)定性順序為 二 苯 并－24－冠－8（DB24C8）＝ 苯 并－15－冠－5（MB15C5）＞ 二 苯 并－18－冠－6 （DB18C6），641kGy 時，DB18C6 ＞ 二 環(huán) 己 基－18－冠－6（DCH18C6）。但是對于同一種冠醚DB18C6，不同劑量測試出來的G值不同，劑量越大，G值越小。在液氮溫度77K條件下測得輻射穩(wěn)定性順序為：12－冠－4（12C4）＞18－冠－6（18C6）＝15－冠－5（15C5），或者12C4＝15C5＝二環(huán)己基－24－冠－8（DCH24C8），DB18C6＞DCH18C6＞18C6。從文獻(xiàn)中可以看出低劑量時測試出來的G值較高，含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的冠醚輻照穩(wěn)定性高，冠醚環(huán)大小影響不明顯。本研究小組也對DCH18C6的γ輻照穩(wěn)定性進(jìn)行過研究，發(fā)現(xiàn)在空氣中，γ輻照100kGy以下，冠醚的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本穩(wěn)定。此外，輻照條件（包括劑量，氣氛等）、分析手段都會影響冠醚的輻解產(chǎn)額。本研究小組的研究發(fā)現(xiàn)，對于純DCH18C6，在空氣中輻照，由于樣品容易吸水，以及有氧存在，導(dǎo)致利用氣相色譜研究估算出的DCH18C6初始G值較大，接近于水的輻解G值。DCH18C6主要具有兩種構(gòu)象，分別為順式（cis－syn－cis）和反式（cis－trans－cis），研究表明cis－syn－cis具有更高的輻照穩(wěn)定性，而具有該構(gòu)象的冠醚對其萃取起主要作用［3］。

對于冠醚溶液體系，研究發(fā)現(xiàn)，0.44mol／L 18C6／苯溶液在100～500kGy范圍內(nèi)的G值約為0.13～0.11μmol·J－1［2］。0.01mol／L 18C6水溶 液 和 0.01mol／L DCH18C6 水 溶 液 在250kGy輻照后的研究顯示，G值分別為0.06和0.09μmol·J－1［4］。說明對于18C6，溶劑對其輻射化學(xué)產(chǎn)額影響不大；相同溶劑下，冠醚環(huán)大小對其的影響也不大。同樣對于0.005mol／L DCH18C6 的 2mol／L HNO3溶 液，用3 290kGy輻照后，測得的G 值為0.10μmol·J－1［5］，略高于0.01mol／L DCH18C6水溶液在250kGy時的輻射化學(xué)產(chǎn)額，但由于兩個體系的劑量差別較大，所以不好比較硝酸存在下對DCH18C6的輻解作用如何，但可以推測硝酸會促進(jìn)冠醚輻解。Takagi等［6］利用氣相色譜研究了稀釋劑對DCH18C6輻射解產(chǎn)量的影響，順序如下：氯仿＞環(huán)己烷＞辛醇＞甲苯，但是文中沒有計算G值。

表1 冠醚在不同溫度下輻照后的輻解產(chǎn)額［2］

3 冠醚體系萃取性能的耐輻照穩(wěn)定性

由于萃取性能的耐輻照穩(wěn)定性是冠醚萃取體系在實際使用過程中最關(guān)鍵的問題，因此相關(guān)的文獻(xiàn)比較多。人們通過分別輻照純冠醚、稀釋劑以及冠醚／稀釋劑和冠醚／稀釋劑／硝酸溶液等來考察輻照對冠醚體系萃取性能的影響。

由于萃取分離過程中，加入硝酸一般可以促進(jìn)萃取率提高。法國Draye等［5］對DCH18C6的硝酸溶液進(jìn)行了輻射化學(xué)研究，結(jié)果顯示：輻解產(chǎn)物主要是水溶性化合物，加入這些輻解產(chǎn)物對該萃取體系萃取鈾的性能影響不大，說明只有硝酸溶液存在下，其對DCH18C6萃取鈾性能影響不大，但沒有研究其對Sr2＋的萃取性能。此外，另有研究［6］發(fā)現(xiàn)，稀釋劑的種類對冠醚萃取體系的萃取Sr2＋性能影響很大，輻照后，DCH18C6／氯仿溶液對Sr2＋的分配比（D）明顯減小，DCH18C6／辛醇和DCH18C6／甲苯溶液中D變化不大，而DCH18C6／環(huán)己烷溶液輻照以后，D反而升高。這一現(xiàn)象與DCH18C6在不同溶劑中的輻解行為相矛盾，說明冠醚的輻射穩(wěn)定性和其萃取性能之間的關(guān)系比較復(fù)雜。Matel等［7］對冠醚／氯仿／苦味酸萃取體系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)γ輻照以后，由于稀釋劑氯仿輻解后產(chǎn)生了鹽酸，導(dǎo)致體系輻照70kGy以后，萃取Sr2＋能力明顯下降，分配比順序為DCH18C6＞18C6＞DB24C8＞DB18C6＞D15C5。

Mincher等［8］對4，4’，（5’）－二叔丁基二環(huán)己基－18－冠－6（DtBuCH18C6）／烷烴／HNO3體系輻照前后萃取性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，當(dāng)吸收劑量為200kGy時，雖然體系溶液顏色會變成深黃色，但是對Sr2＋萃取性能沒有明顯影響。同樣，Dietz等［9］采用0.2mol／L DtBuCH18C6／正辛醇溶液從酸性水溶液中選擇萃取Sr2＋（該工藝被稱為SPEX），實驗發(fā)現(xiàn)，萃取3個循環(huán)后（通常分離Sr2＋時1個萃取循環(huán)的劑量大概為10kGy），Sr2＋萃取率為99.7%。文獻(xiàn)［9］研究了分配比隨劑量和硝酸濃度的變化，結(jié)果列于表2。由表2可以看出，在劑量為240kGy以下，萃取性能變化不大，大于390kGy時，3mol／L硝酸條件下，D明顯下降，只有輻照前的1／3，但在0.01mol／L硝酸存在下，D隨劑量有所升高。值得注意的是，冠醚的輻解并沒有減弱其對鍶的選擇萃取性。表2中還對比了單獨輻照稀釋劑正辛醇，然后加入未輻照的冠醚配制溶液后再進(jìn)行萃取所測得的D值，可以看出，稀釋劑的輻解也會影響DtBuCH18C6體系的萃取性能。

表2 輻照對SPEX流程中萃取體系除Sr2＋性能的影響［9］

4 冠醚體系的輻解產(chǎn)物與輻解機(jī)理研究

對于冠醚輻解產(chǎn)物的研究包括主要氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物的分離和分析。為了進(jìn)一步弄清輻解機(jī)理，還需要結(jié)合輻解動力學(xué)研究，通過考察冠醚的反應(yīng)活性，以及最終輻解產(chǎn)物對冠醚的輻解機(jī)理進(jìn)行全面闡述。俄國、法國等國家的研究人員對純冠醚進(jìn)行了γ輻解機(jī)理的研究，并分析了冠醚在不同體系下的輻解產(chǎn)物。

純冠醚經(jīng)γ輻照后的主要氣體產(chǎn)物是H2、C2H4，還有少量的環(huán)氧乙烷生成，主要氣體產(chǎn)物的G值列于表3［10］。實驗發(fā)現(xiàn)，固體樣品測得的氫氣產(chǎn)額高于液體樣品，但并沒有給出解釋，只是推測可能是固體中殘留的水引起的。研究表明，冠醚取代基如果是苯環(huán)，輻照后測得的氫氣產(chǎn)額較小，說明氫氣主要來自于冠醚環(huán)和取代基：二環(huán)己基或苯取代基上的抽氫反應(yīng)，而苯環(huán)對冠醚環(huán)有保護(hù)作用，會抑制抽氫反應(yīng)。

表3 幾種冠醚輻解后產(chǎn)生的主要氣體的 G值1）（分子數(shù)／100eV）［10］

Abashkin等［3］通過 MS研究推測，18C6和DCH18C6輻照以后，C－O鍵先發(fā)生均裂，在失去了一些小分子碎片以后，再發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，最后生成含有3～5個氧原子的環(huán)醚。由于電離輻射會產(chǎn)生次級電子，次級電子再與物質(zhì)作用，因此，Myasoedova等［11］認(rèn)為冠醚的電離輻射化學(xué)反應(yīng)與其在EI－MS電離源中的變化過程相似。他們采用EI－MS模擬和研究了多種冠醚包括DCH18C6和DB18C6的電離輻射機(jī)理，推測出如圖1所示的輻解機(jī)理，即輻照過程中，冠醚發(fā)生電離和激發(fā)，產(chǎn)生陽離子自由基，然后發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，失去1個C2H4O，得到小環(huán)醚產(chǎn)物。

由于商品的DCH18C6中通常含有cis－anti－cis和cis－syn－cis兩種異構(gòu)體，研究發(fā)現(xiàn)，這兩種異構(gòu)體經(jīng)γ輻照后，都發(fā)生了相似的結(jié)構(gòu)變化，產(chǎn)生羰基、羥基、環(huán)己基上的雙鍵等新的基團(tuán)。并且通過GC證明，兩者具有相同的主要輻解產(chǎn)物［3］。本研究小組對DCH18C6在空氣下的γ輻解進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，100kGy以上也會產(chǎn)生含有羥基和羰基基團(tuán)的產(chǎn)物。

由于萃取分離過程中，通常有硝酸存在，Draye等［5］研究了cis－syn－cis DCH18C6／硝酸水溶液的γ輻解，認(rèn)征了DCH18C6／硝酸水溶液的7種主要γ輻解液體產(chǎn)物及其化學(xué)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)示于圖2。由圖2可知，液體輻解產(chǎn)物都是兩個端位碳原子上含有醇羥基的開環(huán)化合物。DCH18C6／硝酸水溶液在輻解時，不同異構(gòu)體DCH18C6的輻解產(chǎn)物會保留原冠醚的構(gòu)象，即，cis－syn－cis DCH18C6的輻解產(chǎn)物也是順式的。同時他們研究了硝酸濃度對7種輻解產(chǎn)物輻解產(chǎn)額的影響，發(fā)現(xiàn)硝酸濃度從1mol／L增加至2mol／L，輻解產(chǎn)物的G值稍有增加，具體結(jié)果示于圖3。研究［11］發(fā)現(xiàn)，加入鈾鹽可以減小冠醚的輻解程度。通過在未輻照體系中分別加入7種輻解產(chǎn)物，并測定輻解產(chǎn)物的加入對體系萃取性能的影響，發(fā)現(xiàn)輻解產(chǎn)物對體系萃取鈾能力沒有明顯影響。

對于冠醚的輻射化學(xué)動力學(xué)研究文獻(xiàn)較少，主要是俄國學(xué)者Ershov通過脈沖輻解研究了18C6和DCH18C6水溶液的瞬態(tài)吸收譜［4］，研究表明，兩種冠醚與這些活性原初產(chǎn)物發(fā)生抽氫反應(yīng)后都會產(chǎn)生同一種自由基：冠醚自由基，該自由基在260nm處有吸收峰，以二級反應(yīng)衰減。并且測定了水輻解產(chǎn)生的原初產(chǎn)物·OH、水化電子e－aq、O－和·H與18C6及DCH18C6的反應(yīng)速率常數(shù)，其結(jié)果列于表4。由表4可知，這些冠醚與·OH的反應(yīng)速度最快，與e－aq的反應(yīng)速度最慢，而且在金屬離子配體存在下，冠醚與·OH的反應(yīng)速度加快，而與·H反應(yīng)速度減慢。

圖1 純冠醚（以18C6為例）可能的γ輻解機(jī)理

圖2 cis－syn－cis DCH18C6／硝酸水溶液的7種主要γ輻解液相產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖3 硝酸濃度對圖2中所示7種輻解產(chǎn)物的輻解產(chǎn)額（分子數(shù)／100eV）影響（劑量3 290kGy），

表4 冠醚與水輻解原初產(chǎn)物的反應(yīng)速率［4，9，13］

此外，在脈沖輻解實驗過程中，Ershov等［4］還觀察到吸收劑量 ≥5kGy時，會有淡黃色沉淀產(chǎn)生。IR證明，沉淀中含有醛基，于是推測這種沉淀可能是兩個自由基發(fā)生反應(yīng)時得到的含醛基小分子，其化學(xué)反應(yīng)示于圖4。Zakurdaeva等［14］利用γ射線或X射線輻照結(jié)合電子順磁共振（EPR）測試，原位研究了輻照后溫度為77K時12C4／水溶液和DCH18C6／水溶液產(chǎn)生的自由基。研究表明，除了陷落電子以外，還有抽氫以后形成的冠醚自由基（—CH2—·CH—O—），這與脈沖輻解研究結(jié)果一致。通過EPR檢測，計算出來的DCH18C6水溶液中順磁性物質(zhì)的輻射化學(xué)產(chǎn)額列于表5［15］。由表5可知，隨著水溶液中冠醚含量增加，輻照后產(chǎn)生的總順磁性物質(zhì)的量增加，其中主要是冠醚自由基含量增多。Zakurdaeva等人［16］對 DtBuCH18C6／正辛醇溶液進(jìn)行了輻照后原位測試溫度為77K時的EPR譜，結(jié)果顯示，輻照后，體系中同時存在來自冠醚以及正辛醇的自由基，使得EPR譜復(fù)雜，難以解析。純DtBuCH18C6輻照后會產(chǎn)生大環(huán)—CH2—·CH—O—自由基和O＝C（H）—·CH—O—自由基，后者通過冠醚環(huán)斷裂產(chǎn)生的比例占50%，沒有觀察到由取代基叔丁基和環(huán)己基產(chǎn)生的自由基，因此作者推測該冠醚輻照后主要是大環(huán)發(fā)生了輻解。

圖4 冠醚／水溶液輻照后生成沉淀的可能機(jī)理

表5 冠醚／水溶液輻照后產(chǎn)生的順磁性物質(zhì)的G值1）（分子數(shù)／100eV）［15］

離子液體作為新型的溶劑，由于具有極低的揮發(fā)性，較好的熱穩(wěn)定性，良好的溶解性等特點而被認(rèn)為是有希望替代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑作為未來乏燃料循環(huán)中的新型溶劑［17－21］。最近美國 Argonne國家實驗室的研究人員利用EPR研究了冠醚／離子液體的耐輻照穩(wěn)定性［22］，提出了如圖6所示的輻解機(jī)理。由于離子液體輻解會產(chǎn)生H＋，劑量高時，濃度高，其與電子中和后形成氫原子·H，同時H＋也會與冠醚絡(luò)合，質(zhì)子化的冠醚輻解會形成冠醚自由基和·H，而·H也會與冠醚發(fā)生抽氫反應(yīng)，促進(jìn)冠醚輻解。

圖5 冠醚在離子液體中的可能輻解機(jī)理

5 總結(jié)與展望

近年來的研究表明，冠醚萃取體系即使在酸存在下輻照也具有較好的結(jié)構(gòu)和萃取穩(wěn)定性。冠醚環(huán)大小對冠醚輻解影響不明顯，帶有苯環(huán)取代基的冠醚更耐輻照。稀釋劑種類對冠醚的輻解影響很大，其中芳香性稀釋劑比較穩(wěn)定，而氯仿溶劑不耐輻照。冠醚在輻照過程中，主要的輻解反應(yīng)是抽氫反應(yīng)生成冠醚自由基，這些自由基可以通過歧化或與氧接觸后導(dǎo)致冠醚開環(huán)。

根據(jù)以上文獻(xiàn)可以看出，對于分離Sr2＋的萃取體系的輻射化學(xué)研究還主要局限于萃取性能的輻照穩(wěn)定性研究，這主要是因為萃取體系太復(fù)雜，很難弄清楚其輻解機(jī)理。因此，需要研究人員對萃取劑的不同體系進(jìn)行輻射化學(xué)研究，然后再綜合考慮。為了更好地了解萃取體系的輻射化學(xué)行為，未來還有以下內(nèi)容值得進(jìn)一步研究。

1）利用脈沖輻解技術(shù)研究萃取劑在不同溶劑（包括傳統(tǒng)有機(jī)溶劑和新型溶劑離子液體）中的瞬態(tài)產(chǎn)物性質(zhì)和反應(yīng)動力學(xué)。目前只有幾篇關(guān)于冠醚水溶液的脈沖輻解研究，冠醚有機(jī)溶劑及冠醚離子液體溶液的研究很少。

2）萃取劑配體結(jié)構(gòu)的輻照穩(wěn)定性。實際萃取工藝中，需要多種金屬離子存在，因此萃取劑與Sr2＋的配體結(jié)構(gòu)在輻照過程中如何變化需要深入研究。

3）萃取劑在不同體系下的主要氣體產(chǎn)物及液體產(chǎn)物的原位研究。這需要將輻照與分析技術(shù)相結(jié)合。目前的產(chǎn)物分析主要是定性研究，定量研究難度較大，需要合適的分離分析方法和必要的分析裝置。

4）萃取體系輻照過程中的能量轉(zhuǎn)移過程研究。需要結(jié)合時間分辨率高的脈沖輻解技術(shù)與輻解產(chǎn)物分析來研究。該研究也是目前有機(jī)物輻射化學(xué)研究的難點。

總之，對分離高釋熱裂變產(chǎn)物的萃取體系的輻射化學(xué)研究，不僅有利于設(shè)計未來適合于乏燃料后處理和高放廢液分離實際應(yīng)用的萃取體系，同時也能為我國核電發(fā)展積累重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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