梁蘇卓成 姬國(guó)勛＊, 孫新利 李國(guó)東 張仕通

(1火箭軍工程大學(xué)，西安 710025)

(2蘇州大學(xué)放射醫(yī)學(xué)與輻射防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，放射醫(yī)學(xué)及交叉學(xué)科研究院，江蘇省高校放射醫(yī)學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心，蘇州 215123)

冠醚是一種擁有環(huán)狀結(jié)構(gòu)和納米級(jí)孔穴的大環(huán)聚醚化合物，其化學(xué)通式為(CH2CH2O)n。根據(jù)環(huán)內(nèi)C和O的個(gè)數(shù)，常見(jiàn)的冠醚有12?冠?4、15?冠?5和18?冠?6等。由于冠醚的外部骨架表現(xiàn)為疏水性質(zhì)，而環(huán)內(nèi)的氧原子往往具有很強(qiáng)的負(fù)電性，因此該類(lèi)化合物對(duì)金屬離子的選擇性配位能力較強(qiáng)，在離子識(shí)別、同位素分離和催化反應(yīng)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1?3]。此外，對(duì)冠醚進(jìn)行原子摻雜、引入官能團(tuán)、連接功能性側(cè)鏈等結(jié)構(gòu)修飾能夠改變其物理化學(xué)性質(zhì)，可以進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。例如，田歡等[4]研究了4，13?二硫雜苯并?18?冠?6對(duì)軟酸Ag+的選擇性配位能力。結(jié)果表明在多種離子(Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+)共存的復(fù)雜體系中，4，13?二硫雜苯并?18?冠?6對(duì)Ag+的萃取效率高達(dá)95%?？娭t等[5]以單體1，4?二溴?2，3?萘?18?冠?6和1，4?二乙烯基?2，5?二丁氧基苯通過(guò)Pd催化的Heck偶聯(lián)反應(yīng)合成了一種能夠發(fā)射藍(lán)綠色熒光的共軛高分子。通過(guò)熒光和紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)試，他們發(fā)現(xiàn)這種共軛高分子能夠有效識(shí)別Hg2+。

Si與C為同主族的元素，其原子半徑大于C，電負(fù)性小于C，因此通過(guò)Si摻雜的方式能夠有效地調(diào)控冠醚的骨架及其電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)。在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)期內(nèi)，Si雜冠醚配位金屬離子的能力被認(rèn)為弱于未摻雜的冠醚[6]。這一結(jié)論的局限性在于其僅考慮了利用—SiMe2—單元取代—CH2—CH2—的摻雜方式，這種Si摻雜的方法會(huì)減少環(huán)上的原子數(shù)，形成縮環(huán)冠醚；而無(wú)論是否含有Si原子，縮環(huán)冠醚配位金屬離子的能力均不如原始的冠醚[7]。近年來(lái)，von H?nisch 及 其 合 作 者[8?11]報(bào) 道 了 一 系 列 含 有—SiMe2—SiMe2—單元的Si雜冠醚，并通過(guò)理論結(jié)合實(shí)驗(yàn)的方法研究了該類(lèi)結(jié)構(gòu)對(duì)金屬離子的配位能力。結(jié)果表明，Si對(duì)冠醚和冠醚-離子配合物的結(jié)構(gòu)有明顯的影響，部分Si雜冠醚配位金屬離子的能力比未摻雜的冠醚更強(qiáng)。

盡管von H?nisch及其合作者的工作為調(diào)控冠醚的金屬離子配位性能提供了新的思路，但目前關(guān)于通過(guò)摻雜—SiMe2—SiMe2—單元調(diào)控冠醚金屬離子配位性能的研究仍未能系統(tǒng)地揭示其中的調(diào)控規(guī)律和內(nèi)在機(jī)理。例如，摻雜數(shù)量及相對(duì)位置對(duì)冠醚配位金屬離子性能的影響機(jī)制尚未被深入理解；對(duì)—SiMe2—SiMe2—單元摻雜的冠醚與金屬離子間相互作用機(jī)理的認(rèn)識(shí)還不夠清晰，導(dǎo)致對(duì)Si雜冠醚配位金屬離子的功能調(diào)控和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)缺乏有效的理論指導(dǎo)原則。鋰在電池、冶金及醫(yī)療行業(yè)中應(yīng)用廣泛，因此針對(duì)鋰設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)性能良好的冠醚類(lèi)配位劑具有一定的科學(xué)意義及工程價(jià)值[12]。鑒于此，我們以15?冠?5配位堿金屬離子Li+為研究模型，利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算—SiMe2—SiMe2—單元的摻雜數(shù)量(1～5組)和摻雜位置對(duì)冠醚結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，并深入探討了—SiMe2—SiMe2—單元影響冠醚?Li+相互作用的機(jī)理。另外，考慮到Si摻雜結(jié)構(gòu)存在更多的可能性，我們還研究了摻雜1組—CH2—SiMe2—單元的結(jié)構(gòu)，作為對(duì)—CH2—SiMe2—摻雜方式的初步探索。

1 模型與計(jì)算方法

15?冠?5的環(huán)上含有5組—CH2—CH2—單元。我們充分考慮了1～5組—SiMe2—SiMe2—單元摻雜取代—CH2—CH2—單元的情況。摻雜2組和3組—SiMe2—SiMe2—單元時(shí)會(huì)分別產(chǎn)生2種構(gòu)造異構(gòu)體，我們也進(jìn)行了相應(yīng)的討論。另外，雖然以—CH2—SiMe2—單元取代—CH2—CH2—單元的摻雜方式在冠醚的修飾中還未見(jiàn)報(bào)道，但是研究者們已經(jīng)能夠合成種類(lèi)豐富的、含有—CH2—SiMe2—O—單元的穩(wěn)定環(huán)狀化合物[13?14]，說(shuō)明Si雜冠醚的結(jié)構(gòu)存在更多的可能性。因此，作為理論研究，我們還構(gòu)建了含有1組—CH2—SiMe2—單元的結(jié)構(gòu)。綜上所述，本工作共研究9種冠醚(即15?冠?5，下同)的結(jié)構(gòu)式，包含1種未摻雜的冠醚和8種Si雜冠醚結(jié)構(gòu)。

為了得到準(zhǔn)確的分子構(gòu)象，我們使用Gaussian 09程序，結(jié)合B3LYP泛函[15]和Grimme開(kāi)發(fā)的DFT?D3(BJ)色散矯正方法[16]，選擇 2?zeta 基組 Def2?SVP[17?18]進(jìn)行了冠醚和冠醚?Li+配合物的分子幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動(dòng)頻率計(jì)算，并在默認(rèn)溫度298.15 K下計(jì)算了吉布斯自由能的熱力學(xué)校正值。每個(gè)優(yōu)化所得的結(jié)構(gòu)均沒(méi)有虛頻以保證得到的結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)勢(shì)能面上的穩(wěn)定點(diǎn)?；诜€(wěn)定的波函數(shù)和自然布居分析(nat?ural population analysis，NPA)計(jì)算了原子電荷[19]，并使用Multiwfn程序[20]基于分子中的原子理論(atoms in molecules，AIM)進(jìn)行了電子密度拓?fù)浞治鯷21]。為了確保能量計(jì)算的精度，使用3?zeta基組Def2?TZVP[17?18]進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算，并結(jié)合 counterpoise 方法[22]矯正了基組重疊誤差。

氣相條件下的冠醚?Li+配位反應(yīng)的吉布斯自由能變(ΔGgas，kJ·mol-1)計(jì)算基于式1進(jìn)行：

其中Ggas(comp)、Ggas(cro)和Ggas(Li+)分別表示氣相條件下冠醚?Li+配合物、自由冠醚和Li+的吉布斯自由能。溶劑條件下的冠醚?Li+配位反應(yīng)的吉布斯自由能變(ΔGsol，kJ·mol-1)計(jì)算基于式2進(jìn)行：

其中Gsol表示相應(yīng)的物質(zhì)在溶劑條件下的吉布斯自由能(kJ·mol-1)，其計(jì)算基于式3。溶劑條件的等效使用了SMD隱式溶劑模型[23]。

值得注意的是，在B3LYP優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，此處氣相條件下的單點(diǎn)能Egas和溶劑模型下的單點(diǎn)能Esol計(jì)算級(jí)別為 M05?2X/6?31G(d)[24?26]，這一策略可以更為準(zhǔn)確地描述構(gòu)象在溶劑中的自由能，因此在相關(guān)領(lǐng)域的研究中被廣泛采用[27]。

冠醚的幾何形變能(Egeom)表示冠醚從自由狀態(tài)下的構(gòu)型形變?yōu)榕浜衔镏械臉?gòu)型所需要消耗的能量。Egeom的計(jì)算基于式4進(jìn)行：

其中E(crodis)和E(cro)分別代表形變后的和自由的冠醚的單點(diǎn)能。

冠醚?Li+的相互作用能(Eint)的計(jì)算基于式5進(jìn)行：

其中E(comp)和E(Li+)分別表示冠醚?Li+配合物和Li+的單點(diǎn)能。

為了更加深入地理解冠醚和Li+之間相互作用的類(lèi)型，本工作進(jìn)一步將Eint按式6分解：

其中，等式右側(cè)Eelst、Eind、Eexch和Edisp分別代表靜電相互作用、誘導(dǎo)相互作用、交換互斥作用和色散作用。各相互作用成分的占比通過(guò)PSI4程序[28]中sSAPT0(scaled SAPT0)級(jí)別的對(duì)稱匹配微擾理論分析[29]，結(jié)合 Jun?cc?pVDZ基組[30?35]得到。根據(jù) Parker等[36]的工作，sSAPT0/Jun?cc?pVDZ級(jí)別的對(duì)稱匹配微擾理論分析能夠可靠地描述分子間各相互作用成分的占比，且計(jì)算效率較高，適用于本工作中9個(gè)冠醚?Li+配合物體系的計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

由于冠醚骨架的柔性較大，其勢(shì)能面上可能存在多個(gè)極小值點(diǎn)，因此我們對(duì)每個(gè)結(jié)構(gòu)都從5個(gè)初始構(gòu)象出發(fā)進(jìn)行優(yōu)化，而后對(duì)比所得構(gòu)象在二氯甲烷(DCM)溶劑中的吉布斯自由能，篩選出吉布斯自由能最低的構(gòu)象作為相應(yīng)分子的最優(yōu)構(gòu)象。對(duì)于自由冠醚(L)，我們根據(jù)文獻(xiàn)[37]報(bào)道的 15?冠?5冠醚結(jié)構(gòu)建立1個(gè)初始冠醚構(gòu)象，并在此基礎(chǔ)上創(chuàng)建4種冠醚?M(M=Na+、K+、Mg2+、Ca2+)配合物模型(初始設(shè)置M在5個(gè)O形成的平面中心，且與5個(gè)O距離相同)。對(duì)這4種配合物模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，將優(yōu)化后構(gòu)象中的金屬離子去除，得到另外4種冠醚初始構(gòu)象。在這5種初始的冠醚構(gòu)象的基礎(chǔ)上，取代碳原子并建立相應(yīng)的Si摻雜模型。對(duì)于每種類(lèi)型的冠醚?Li+配合物，我們將Li+分別放置在5個(gè)冠醚初始構(gòu)象的環(huán)中5個(gè)O形成的平面中心，且與5個(gè)O距離相同，得到5個(gè)冠醚?Li+初構(gòu)象。而后優(yōu)化并計(jì)算所得構(gòu)象在DCM溶劑中的吉布斯自由能，篩選出吉布斯自由能最低的構(gòu)象。圖1所示為篩選得到的配位Li+前后冠醚的最穩(wěn)定構(gòu)象。

從圖中可以發(fā)現(xiàn)，Li+均穩(wěn)定地配位在冠醚環(huán)內(nèi)位置，且造成冠醚的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。為了更加清晰地認(rèn)識(shí)冠醚的形變程度，我們定量地統(tǒng)計(jì)了配位前后冠醚結(jié)構(gòu)中的鍵長(zhǎng)(包含C—C、Si—Si、C—O 和 Si—O)、鍵角(如 C—O—C、Si—O—Si以及 O—C—O)等結(jié)構(gòu)特征的平均值。如表1所示，配位前后冠醚環(huán)上的 C—C、Si—Si、C—O、Si—O 鍵長(zhǎng)和 C—O—C、C—O—Si鍵角僅發(fā)生了小幅度的變化，而Si—O—Si的變化較為明顯，說(shuō)明冠醚的形變主要依靠σ鍵的旋轉(zhuǎn)和Si—O—Si鍵角的變化來(lái)進(jìn)行。這里值得注意的是，配位Li+之后，冠醚的形變一方面需要吸收能量，是配合物穩(wěn)定性的不利因素；另一方面可形成良好的冠醚?Li+配位結(jié)構(gòu)，是配合物穩(wěn)定性的有利因素。即配合物的結(jié)構(gòu)受到冠醚本身的形變能以及冠醚?Li+之間相互作用能的共同影響，因此不同冠醚配位Li+產(chǎn)生的形變程度不同。

通過(guò)圖1可以看出L?Li+中的5個(gè)O和Li+幾乎分布在同一個(gè)平面內(nèi)，并且Li+位于環(huán)狀結(jié)構(gòu)中心位置，主要與環(huán)內(nèi)側(cè)的O配位。由于Si—Si、Si—O鍵比C—C、C—O鍵更長(zhǎng)，鍵角C—O—Si和Si—O—Si的角度比C—O—C更大，因此摻雜Si會(huì)增大冠醚環(huán)的尺寸，導(dǎo)致?lián)诫s 1 組—SiMe2—SiMe2—的 LSi?Li+、摻雜 1 組 —CH2—SiMe2— 的 LSiC?Li+和 摻 雜 2 組—SiMe2—SiMe2—的 L2Si?O?Li+、L2Si?M?Li+中冠醚環(huán)產(chǎn)生了扭曲。但是5個(gè)O均能與Li+靠近形成配位，且整體上O—Li+鍵長(zhǎng)較L?Li+有所縮短(表1)。繼續(xù)增加Si的數(shù)量，由于冠醚的尺寸進(jìn)一步增加，因此L3Si?O?Li+、L3Si?OM?Li+和 L4Si?Li+中的 O3 都明顯遠(yuǎn)離 Li+。在所有—CH2—CH2—都被—SiMe2—SiMe2—取代的 L5Si?Li+中，O3和O5遠(yuǎn)離Li+，剩余的3個(gè)O與Li+成3配位結(jié)構(gòu)(圖 1)。

表1 自由冠醚及冠醚-Li+配合物的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Geometrical parameters of free crown ethers and crown-Li+complexesa

圖1 DFT優(yōu)化的15?冠?5配位前后的幾何結(jié)構(gòu)Fig.1 DFT optimized geometric structures of 15?crown?5 before and after coordination

總之，9種冠醚?Li+配合物中的O—Li+配位鍵長(zhǎng)均在0.191～0.225 nm范圍，與實(shí)驗(yàn)得到的Li(1，1，2，2，4，4，5，5?8甲基?1，2，4，5?4硅雜?10，11?苯并?15?冠?5)I晶體中O—Li+配位鍵長(zhǎng)(0.201 6～0.227 6 nm)[10]相近，明顯大于O的原子半徑0.066 nm[38]與Li+的離子半徑0.059 nm[39]之和，因此從鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)來(lái)看，O—Li+形成的是弱配位鍵。

由于冠醚對(duì)Li+的配位常在DCM溶劑中進(jìn)行，且von H?nisch等[8?11]的工作表明DCM也可以作為Si雜冠醚的溶劑。因此為了比較9種冠醚配位Li+的能力，我們分別計(jì)算了氣相條件下和DCM溶劑條件下冠醚?Li+配位反應(yīng)的吉布斯自由能變，結(jié)果如圖2所示。從圖 2 可以發(fā)現(xiàn)，氣相條件下，LSi、L2Si?M、L3Si?OM、L4Si配位 Li+的能力在熱力學(xué)上比 L 更具優(yōu)勢(shì)，L2Si?O配位 Li+的能力與 L 相差不大，LSiC、L3Si?O和 L5Si配位Li+的能力比L更弱，說(shuō)明摻雜Si能夠在熱力學(xué)上有效調(diào)控冠醚配位Li+的能力，調(diào)控的效果受摻雜數(shù)量、摻雜相對(duì)位置的影響。在DCM溶劑條件下的冠醚?Li+配位反應(yīng)在熱力學(xué)上的可行性被明顯削弱，這主要是由于在溶劑中Li+會(huì)與溶劑分子形成團(tuán)簇，而冠醚配位Li+導(dǎo)致一部分溶劑分子被脫除，這個(gè)過(guò)程會(huì)消耗能量[40]。通過(guò)對(duì)比氣相條件下和DCM溶劑條件下的數(shù)據(jù)可知，9種冠醚與Li+的配位反應(yīng)的熱力學(xué)可行性被削弱的程度不同，并且整體上Si雜冠醚被削弱得更明顯。在DCM溶劑條件下，僅L3Si?OM對(duì) Li+的配位強(qiáng)于L，相應(yīng)配位吉布斯能比 L?Li+低4.60 kJ·mol-1。據(jù)報(bào)道，von H?nisch及其合作者[9]通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察到在DCM溶劑中，通過(guò)Si摻雜12?冠?4形成1，1，2，2?4甲基?1，2?2硅雜?12?冠?4，也可以增強(qiáng)冠醚對(duì)Li+的配位能力。這些結(jié)果說(shuō)明通過(guò)摻雜Si能夠有效調(diào)控冠醚在氣相和溶劑條件下配位金屬陽(yáng)離子的能力。

為了進(jìn)一步揭示冠醚中O—Li+的成鍵本質(zhì)，以及Si影響冠醚?Li+相互作用的機(jī)理，我們對(duì)9種冠醚?Li+配合物進(jìn)行了電子密度AIM拓?fù)浞治?表2)。表2的數(shù)據(jù)顯示，每一個(gè)相互靠近形成配位的O—Li+之間都出現(xiàn)了鍵臨界點(diǎn)(BCP)，而相互遠(yuǎn)離的O—Li+之間沒(méi)有BCP。BCP上的電子密度(ρ)、電子密度的拉普拉斯函數(shù)(?2ρ)、電子能量密度(H)和電子勢(shì)能密度絕對(duì)值(|V|)與動(dòng)能密度(K)的比值(|V|/K)能夠用于判斷成鍵原子之間的相互作用類(lèi)型。對(duì)于共價(jià)作用，原子間存在定域性強(qiáng)的共用電子對(duì)，BCP處通常對(duì)應(yīng)?2ρ<0、H<0、|V|/K>2，且ρ>0.14 a.u.的性質(zhì)[41?43]。而對(duì)于閉殼層作用(非共價(jià)作用)，原子間沒(méi)有共用電子對(duì)，BCP處通常具有?2ρ>0、H>0、|V|/K<1，且ρ<0.14 a.u.的性質(zhì)。通過(guò)表2可以看出，所有O—Li+的BCP處的ρ都很小(不超過(guò)0.04 a.u.)，且?2ρ>0、H>0、|V|/K<1，具有明顯的非共價(jià)作用特征，即Li+對(duì)O電子的極化效應(yīng)較弱，不足以使O與Li+之間形成共用電子對(duì)。因此，9種冠醚與Li+形成的O—Li+配位鍵本質(zhì)上是閉殼層相互作用。

表2 O—Li+配位鍵BCP處拓?fù)潆娮用芏刃再|(zhì)Table 2 Topological electron density properties at BCP of O—Li+coordination bond*

續(xù)表2

為了深入理解摻雜Si對(duì)冠醚與Li+之間的相互作用強(qiáng)度的影響，我們?cè)贐3LYP?D3(BJ)/Def2?TZVP級(jí)別計(jì)算了冠醚?Li+的相互作用能以及冠醚的形變能，并在sSAPT0/Jun?cc?pVDZ級(jí)別進(jìn)行了相互作用能能量分解分析以研究其中各相互作用成分的占比及變化，數(shù)據(jù)展示在表3中。其中，Eelst描述冠醚?Li+配合物中，冠醚與Li+的電子密度互不影響的情況下相互之間的靜電作用；Eind通常用來(lái)描述軌道極化和電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的誘導(dǎo)相互作用；Eexch用于描述冠醚與Li+之間，由于占據(jù)態(tài)軌道間Pauli排斥作用導(dǎo)致的配合物整體能量升高；Edisp用來(lái)描述冠醚與Li+之間的色散相互作用。

表3 冠醚-Li+相互作用能及能量分解Table 3 Crown-Li+interaction energies and energy decompositions*

結(jié)果顯示，2種級(jí)別下計(jì)算得到的冠醚?Li+相互作用能大小基本一致。摻雜1組—CH2—SiMe2—的LSiC與Li+的相互作用比L更強(qiáng)(ΔEint=28.93 kJ·mol-1)，摻雜1組—SiMe2—SiMe2—的LSi與Li+的相互作用比L 更 強(qiáng) (ΔEint=41.38 kJ·mol-1)，表 明 以 —SiMe2—SiMe2—單元或—CH2—SiMe2—單元取代—CH2—CH2—單元能夠增強(qiáng)冠醚與Li+的相互作用。摻雜2組—SiMe2—SiMe2—的 L2Si?M與 Li+的相互作用強(qiáng)度得到了進(jìn)一步的提升，比摻雜1組—SiMe2—SiMe2—的LSi更強(qiáng)(ΔEint=21.40 kJ·mol-1)。然而，L2Si?O與 Li+的相互作用強(qiáng)度較LSi并沒(méi)有明顯的優(yōu)勢(shì)，證明當(dāng)摻雜多組—SiMe2—SiMe2—時(shí)，摻雜的相對(duì)位置對(duì)冠醚結(jié)合Li+的能力有一定影響。繼續(xù)摻雜更多的—SiMe2—SiMe2—會(huì)導(dǎo)致Li+配位數(shù)減少。盡管如此，與Li+形成 4 配位的 L3Si?O、L3Si?OM和 L4Si與 Li+的相互作用依舊比L更強(qiáng)。L5Si由于僅能與Li+形成3配位結(jié)構(gòu)，與Li+的相互作用強(qiáng)度比L更弱。另外，數(shù)據(jù)顯示摻雜—SiMe2—SiMe2—或—CH2—SiMe2—也會(huì)增加冠醚的形變能，扣除形變能后 LSi、L2Si?O、L2Si?M、L3Si?OM和L4Si的Eint較L分別有 16.80、5.10、25.46、17.85、14.63 kJ·mol-1的優(yōu)勢(shì)。

能量分解結(jié)果表明，冠醚?Li+相互作用中靜電相互作用的占比最大，誘導(dǎo)相互作用的占比較低，色散作用僅起到微弱的貢獻(xiàn)。結(jié)合電子密度AIM拓?fù)浞治龅慕Y(jié)果，可以證明冠醚與Li+的相互作用本質(zhì)是伴隨少量軌道極化和電子轉(zhuǎn)移的離子-偶極相互作用。摻雜Si對(duì)靜電相互作用和誘導(dǎo)相互作用有一定增強(qiáng)效果，交換互斥作用也隨著Si數(shù)量的增加而增強(qiáng)。另外，由于Si的引入，色散相互作用也得到了略微增強(qiáng)，而 L3Si?OM?Li+和 L5Si?Li+中色散相互作用較弱的原因是 L3Si?OM?Li+中的 O3，L5Si?Li+中的 O3和O5與鄰近的Si一起遠(yuǎn)離Li+。誘導(dǎo)相互作用的增強(qiáng)一方面來(lái)源于摻雜Si導(dǎo)致的O—Li+距離縮短，另一方面源于Si的電子比C更易被極化。交換互斥作用的增強(qiáng)主要是由于O與Li+距離縮短，以及冠醚環(huán)發(fā)生扭曲導(dǎo)致的Li+在整體上與冠醚框架距離更近。摻雜—SiMe2—SiMe2—的相對(duì)位置對(duì)冠醚?Li+相互作用的影響主要體現(xiàn)在靜電相互作用項(xiàng)。

我們對(duì)9個(gè)冠醚?Li+體系進(jìn)行了NPA以進(jìn)一步研究摻雜Si調(diào)控冠醚?Li+靜電相互作用的機(jī)理，結(jié)果列在表4中。數(shù)據(jù)顯示，冠醚中的O帶有負(fù)電荷，并且與Si相鄰的O帶有明顯更多的負(fù)電荷，說(shuō)明電負(fù)性低的Si向相鄰的O轉(zhuǎn)移了更多的電子，從而使O與Li+產(chǎn)生了更強(qiáng)的靜電吸引。而L2Si?M?Li+和 L3Si?OM?Li+中 5 個(gè) O 的 電 荷 總 量 大 于 L2Si?O?Li+和L3Si?O?Li+，說(shuō)明當(dāng)摻雜 Si的數(shù)量相同時(shí)，使更多的 O與Si相鄰能夠讓O更加充分地從Si獲得電子。此外，由于C幾乎不帶電荷，而Si帶有正電荷，說(shuō)明摻雜Si后，Si與Li+之間的靜電互斥會(huì)在一定程度上抵消O與Li+之間的靜電吸引作用，這個(gè)現(xiàn)象也存在于—SiMe2—取代—CH2—CH2—的冠醚中，并導(dǎo)致了這類(lèi)冠醚配位金屬離子的能力被削弱[44]。而鍵角Si—O—Si大于C—O—Si表明Si—O—Si單元不利于Si遠(yuǎn)離Li+，因此會(huì)導(dǎo)致Si與Li+之間的靜電互斥作用增強(qiáng)。

表4 冠醚-Li+配合物的NPATable 4 NPA of crown-Li+complex*

以上分析表明，Si向O轉(zhuǎn)移了大量電子是增強(qiáng)冠醚?Li+靜電相互作用的關(guān)鍵因素。而當(dāng)摻雜Si的數(shù)量相同時(shí)，使更多的O與Si相鄰，減少Si—O—Si單元，能在整體上使O獲得更多電子，并使Si更加遠(yuǎn)離Li+，從而增強(qiáng)冠醚結(jié)合Li+的能力。因此根據(jù)本工作中的計(jì)算結(jié)果，L2Si?M和 L3Si?OM與 Li+的相互作用比 L2Si?O和 L3Si?O更強(qiáng)。

3 結(jié) 論

運(yùn)用密度泛函理論深入地研究了摻雜Si對(duì)15?冠?5配位Li+的影響。結(jié)果表明，摻雜—SiMe2—SiMe2—或—CH2—SiMe2—能夠增大冠醚環(huán)的尺寸，導(dǎo)致?lián)诫s3組及以上—SiMe2—SiMe2—單元會(huì)降低冠醚中O與Li+的配位數(shù)。通過(guò)氣相條件和DCM溶劑條件下的冠醚?Li+配位反應(yīng)吉布斯自由能變計(jì)算發(fā)現(xiàn)：從熱力學(xué)角度出發(fā)，氣相條件下 LSi、L2Si?M、L3Si?OM、L4Si配位 Li+的能力比 L 更強(qiáng)，L2Si?O配位 Li+的能力與L相差不大。DCM溶劑條件會(huì)削弱配位反應(yīng)的熱力學(xué)可行性(相應(yīng)吉布斯自由能變升高)，且整體上Si雜冠醚被削弱的程度更高。但是DCM中L3Si?OM在熱力學(xué)上配位Li+的能力依舊強(qiáng)于L。根據(jù)冠醚?Li+配合物中的電子密度AIM拓?fù)浞治鼋Y(jié)果，以及冠醚?Li+相互作用能能量分解結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)本工作所研究的9種冠醚與Li+的相互作用本質(zhì)均為伴隨少量軌道極化和電子轉(zhuǎn)移的離子-偶極相互作用。摻雜Si能夠增強(qiáng)冠醚與Li+之間的靜電相互作用和誘導(dǎo)相互作用，但是冠醚?Li+配合物中的冠醚環(huán)發(fā)生扭曲會(huì)增加冠醚與Li+之間的交換互斥作用。NPA表明，電負(fù)性弱的Si向相鄰的O轉(zhuǎn)移了大量的電子是—SiMe2—SiMe2—或—CH2—SiMe2—增強(qiáng)冠醚與Li+之間的靜電相互作用的關(guān)鍵因素，但同時(shí)帶正電的Si與Li+產(chǎn)生的靜電排斥會(huì)在一定程度上抵消O對(duì)Li+靜電吸引的優(yōu)勢(shì)。因此為了提高Si雜冠醚配位Li+的能力，需要盡量避免出現(xiàn)Si—O—Si結(jié)構(gòu)(鍵角較大，會(huì)導(dǎo)致 Si與 Li+的距離縮短)，從而使Si充分遠(yuǎn)離Li+。最后，結(jié)合以上的分析，我們認(rèn)為要得到配位金屬離子能力較強(qiáng)的Si雜冠醚，其分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)需要遵循以下2個(gè)規(guī)則：一是使冠醚環(huán)的尺寸與目標(biāo)離子相匹配；二是盡量避免冠醚環(huán)內(nèi)出現(xiàn)Si—O—Si單元。

本工作從理論機(jī)理層面驗(yàn)證了摻雜—SiMe2—SiMe2—對(duì)冠醚配位金屬離子能力的調(diào)控機(jī)理，同時(shí)對(duì)摻雜—CH2—SiMe2—的冠醚結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探索，并提出了Si雜冠醚分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)需要遵循的規(guī)則，對(duì)通過(guò)摻雜Si進(jìn)行冠醚的結(jié)構(gòu)修飾，以及有機(jī)Si化合物與金屬離子的相互作用研究提供了一定的理論依據(jù)及研究思路。