舒學(xué)軍，盧勝林，徐前瑞，史偉偉，吳已超

(江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西 南昌 330022)

4-丁氧基苯酚是一種名叫大茴香醚類的香料化合物[1-2]，是具有很濃茴香味的白色晶體，可以用于配制食用香料和香煙用香料[3-4]。同時(shí)它也是一種重要的有機(jī)合成中間體，應(yīng)用于農(nóng)藥、染料、化學(xué)試劑等的合成中[5-7]，藥品如用于喘息定、安癆息、利凡諾[8-11]的合成。近7～8年來也用于合成新型二烷氧基對(duì)苯乙炔聚合物(PPV)導(dǎo)電發(fā)光功能材料[12-16]，用于彩色液晶顯示屏的發(fā)光材料[17-21]，廣泛用于液晶彩電、電腦等家電、電子儀器和飛機(jī)液晶顯示屏中[20-21]。因此，深入研究4-丁氧基苯酚的合成方法是具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，本文對(duì)相轉(zhuǎn)移催化合成4-丁氧基苯酚進(jìn)行了研究。

對(duì)于4-丁氧基苯酚的合成，經(jīng)典方法為利用酚鈉和溴丁烷的Williamson方法，以及對(duì)苯二酚的堿性乙醇溶液中與溴丁烷反應(yīng)[1-4]。前者反應(yīng)條件苛刻，操作繁雜且收率不高，后者反應(yīng)速度慢，對(duì)苯二酚原料較多，產(chǎn)品純度不高，產(chǎn)率也不高，收率一般為50%～70%。

筆者對(duì)相轉(zhuǎn)移催化合成4-丁氧基苯酚進(jìn)行了研究，具有產(chǎn)率高(一般可達(dá)90%以上)。反應(yīng)條件溫和，操作方便，環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，不僅適用于實(shí)驗(yàn)室合成，而且可應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

本文研究了在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，對(duì)苯二酚與溴代正丁烷發(fā)生雙分子親核取代SN2反應(yīng)，相轉(zhuǎn)移催化劑能將水相中的負(fù)離子帶入有機(jī)相中，和對(duì)苯二酚負(fù)離子能形成緊密離子對(duì)，能把對(duì)苯二酚負(fù)離子帶入有機(jī)相中和溴代正丁烷進(jìn)行反應(yīng)，生成4-丁氧基苯酚:

其中催化劑為聚乙二醇( PEG-400)、HA-1[(C18H37)2N+MeCH2PhCl-雙十八烷基甲基胺氯化芐季銨鹽,自制]、三乙胺氯化芐銨鹽(TEBAC)，以上相轉(zhuǎn)移催化劑都有工業(yè)產(chǎn)品(w>98.5%)可購買，在有機(jī)合成工業(yè)和農(nóng)藥合成上應(yīng)用廣泛。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑和儀器

對(duì)苯二酚：分析純(上海試劑二廠)；溴代正丁烷：化學(xué)純(上海試劑三廠)；PEG -400：化學(xué)純(上海試劑二廠)；催化劑HA-1[雙十八烷基甲基胺氯化芐季銨鹽(C18H37)2N+MeCH2PhCl-,自制]；三乙胺氯化芐銨鹽(Et3N+CH2PhCl-)：化學(xué)純(上海試劑二廠)，無水乙醇、甲苯等試劑均為分析純。島津Shimadzu IR-435型紅外光譜儀:樣品KBr壓片；島津Shimadzu GC-16A型氣相色譜儀；核磁共振：Bruke-400MHz 型核磁共振儀。CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)；熔點(diǎn)：XT-5A型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 催化劑HA-1[(C18H37)2N+MeCH2PhCl-]的制備[22]催化劑HA-1按照文獻(xiàn)[22]制備，在裝有電磁攪拌器、球形冷凝器和滴液漏斗的250 mL三口反應(yīng)瓶中，加入53.6 g(0.1 mol)(C18H37)2NMe，170 mL異丙醇。加熱到60 ℃，慢慢滴入12.6 g(0.1 mol)C6H5CH2Cl氯化芐，30 min滴加完，然后，加熱到70 ℃回流反應(yīng)14 h，停止反應(yīng)。把裝置改成蒸餾裝置，把溶劑異丙醇蒸出，冷卻得到固體，過濾，用80 mL石油醚(沸點(diǎn)60～90 ℃)洗滌?？梢杂靡宜嵋阴?石油醚(體積比為1∶2)進(jìn)行重結(jié)晶，加熱到66 ℃回流15 min，冷卻過濾，得到白色固體，在真空干燥箱中于溫度60 ℃烘干備用，收率為87.4%。

1.2.2 4-丁氧基苯酚的合成 在裝有電磁攪拌器、球形冷凝器和滴液漏斗的250 mL三口反應(yīng)瓶中，加入22.20 g(0.2 mol)對(duì)苯二酚和20 mL乙醇、50 mL甲苯，攪拌稍加熱(35 ℃左右)至固體完全溶解。再加入8.0 g氫氧化鈉固體與60 mL水，繼續(xù)攪拌至全溶(通氮?dú)獗Ｗo(hù))。在攪拌下加入一定量的催化劑，升溫到60 ℃，然后從恒壓滴液漏斗中緩慢滴加0.21 mol的溴代正丁烷，滴加完畢后，維持反應(yīng)溫度60 ℃左右反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)完畢后冷卻到25 ℃，倒入300 mL冷水中，用稀鹽酸調(diào)pH值至中性，分出有機(jī)層，水層用20 mL甲苯萃取2次，合并有機(jī)層，水洗有機(jī)層2～3次，無水Na2SO4干燥。用循環(huán)水泵減壓蒸去溶劑甲苯后，冷卻至20 ℃ 則得產(chǎn)品4-丁氧基苯酚晶體。

然后用產(chǎn)品/EtOH/H2O(質(zhì)量比為1∶2∶3)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶，于60～66 ℃加熱溶解，冷卻至20 ℃，晶體析出，抽濾，真空干燥則得產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜測(cè)定，4-丁氧基苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.6%，熔點(diǎn)65～66 ℃，產(chǎn)品熔點(diǎn)與文獻(xiàn)[23]值相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溶劑的討論

(1)用適量乙醇和甲苯作混合溶劑(體積比為1∶2.5)有助于反應(yīng)的完成，實(shí)驗(yàn)證明不加乙醇，只用甲苯作溶劑產(chǎn)品收率較低，乙醇有助于對(duì)苯二酚鈉鹽和溴代正丁烷的反應(yīng)。

(2)HA-1催化劑(C18H37)2N+MeCH2PhCl-，自制)的催化活性及選擇性都高，HA-1催化劑有助于酚鈉鹽進(jìn)入有機(jī)相甲苯層和溴代正丁烷反應(yīng)的進(jìn)行，加快反應(yīng)速度使副反應(yīng)減少，從核磁共振譜圖上可以看出產(chǎn)品純度較高，產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜測(cè)定w為98.6%。

2.2 催化劑對(duì)產(chǎn)率的影響

首先采用了3種不同的相轉(zhuǎn)移催化劑，在原料配比，n(對(duì)苯二酚)∶n(溴代正丁烷)=0.2∶0.21，催化劑對(duì)苯二酚的摩爾分?jǐn)?shù)為2%，反應(yīng)時(shí)間3.0 h，進(jìn)行4-丁氧基苯酚的合成，以探索最合適的催化劑。

從表1結(jié)果可知，3種相轉(zhuǎn)移催化劑的催化效果以HA-1最好。這是因?yàn)镠A-1具有對(duì)稱的長鏈烷基化學(xué)結(jié)構(gòu)，和苯二酚負(fù)離子能形成緊密離子對(duì)，更易把苯二酚負(fù)離子帶入有機(jī)相中進(jìn)行反應(yīng)。PEG-400由于在后處理過程中乳化現(xiàn)象嚴(yán)重，產(chǎn)品有損失，因而產(chǎn)率不高。三乙胺氯化芐銨鹽由于基團(tuán)化學(xué)結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，催化效果差，因而產(chǎn)率也不高。

表1 不同催化劑對(duì)產(chǎn)率的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

本文采用HA-1為相轉(zhuǎn)移催化劑，原料配比不變，反應(yīng)溫度為60 ℃，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響(表2)。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

反應(yīng)時(shí)間在工業(yè)生產(chǎn)上是個(gè)重要參數(shù)，關(guān)系到產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)效率的高低。從表2的結(jié)果可知，在其它反應(yīng)條件固定的情況下，反應(yīng)的最佳時(shí)間為3.0 h，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過3.5 h，產(chǎn)品顏色變黃，產(chǎn)品質(zhì)量下降，產(chǎn)率下降。

2.4 底物比例對(duì)產(chǎn)率的影響

底物的配比也會(huì)對(duì)產(chǎn)率有一定的影響，催化劑苯酚的摩爾分?jǐn)?shù)為2%，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3.0 h，用不同的底物比例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 底物比例對(duì)產(chǎn)率的影響

從表3可以看出，在其它反應(yīng)條件固定不變的情況下，對(duì)苯二酚與溴代正丁烷的比例對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率沒有十分顯著的影響，比例超過0.2∶0.21，再增加溴代正丁烷的用量，反應(yīng)產(chǎn)率也沒有明顯的提高，本文確定最佳底物比例為0.2∶0.21。

2.5 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

本文采用HA-1[ (C18H37)2N+MeCH2PhCl-，自制]相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3.0 h，考察催化劑用量(x(對(duì)苯二酚))對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表4。

表4 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

從表4結(jié)果可知，在其它反應(yīng)條件固定不變的情況下，催化劑的用量對(duì)相催化反應(yīng)的產(chǎn)率有著明顯的影響。當(dāng)催化劑的x(對(duì)苯二酚)為2.0%時(shí)，產(chǎn)率最高。催化劑的用量再增加，產(chǎn)品產(chǎn)率反而有點(diǎn)下降，這是因?yàn)榇呋瘎┑挠昧刻螅a(chǎn)品在后處理時(shí)會(huì)溶于水而損失掉。

2.6 產(chǎn)品分析

2.6.1 理化分析 利用該法合成4-丁氧基苯酚粗產(chǎn)品為黃色，重結(jié)晶后為白色晶體，產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.6%，產(chǎn)品熔點(diǎn)為65～66 ℃，熔點(diǎn)與文獻(xiàn)[23]值相同。

圖1 4-丁氧基苯酚的核磁共振譜圖(400 MHz)

2.6.3 產(chǎn)品紅外光譜分析[23]3 401 cm-1峰為-OH基彎曲振動(dòng)吸收峰，2 956 cm-1峰為-CH3基彎曲振動(dòng)吸收峰，2 871 cm-1為-CH2基彎曲振動(dòng)吸收峰,1 273、1 070 cm-1為O-CH2基彎曲振動(dòng)吸收峰， 1 027 cm-1為Ar-O-CH2基彎曲振動(dòng)吸收峰，1 514,1 477 cm-1為C=C雙鍵彎曲振動(dòng)吸收峰，720～975 cm-1為Ar-H芳環(huán)上C-H彎曲振動(dòng)吸收峰，為苯環(huán)上Ar-H的指紋特征區(qū)。

3 結(jié) 論

以HA-1為催化劑相轉(zhuǎn)移催化合成4-丁氧基苯酚的最佳反應(yīng)條件是：以乙醇和甲苯為溶劑，在堿性條件下，催化劑x(對(duì)苯二酚) 為2.0%，反應(yīng)時(shí)間為3.0 h，底物配比n(對(duì)苯二酚)∶n(溴代正丁烷)=0.2∶0.21，于60 ℃加熱反應(yīng)生成4-丁氧基苯酚，實(shí)驗(yàn)過程反應(yīng)條件溫和，收率為92.5%。

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