李英茂，周賢菊，王志亮，周桐輝

(1.重慶郵電大學(xué)光電工程學(xué)院，重慶 400065；2.重慶郵電大學(xué)數(shù)理學(xué)院，重慶 400065)

Y3Al5O12(YAG)即釔鋁石榴石，是一種非常重要的基質(zhì)，具有優(yōu)良的物理、化學(xué)和機(jī)械特性，且容易實(shí)現(xiàn)稀土離子摻雜[1]。稀土摻雜YAG中，摻雜Nd3+、Ho3+、Er3+、Yb3+的是很好的激光材料，摻雜Eu3+、Ce3+、Tb3+的是很好的熒光材料[2]。采用InGaN 藍(lán)光LED芯片涂覆發(fā)黃光的YAG： Ce3+熒光粉已成為目前白光LED制作的主導(dǎo)方案[3]。YAG： Ce3+在460 nm附近有較強(qiáng)的寬帶吸收，其發(fā)射波長(zhǎng)在530 nm附近，能與藍(lán)色LED芯片組合形成白光，但由于其紅光組分較少，存在顯色指數(shù)(CRI)低的問題[4]。Tb3+摻雜的YAG則是一種代表性的綠色熒光粉，應(yīng)用于低壓工作的陰極射線管(CRT)、場(chǎng)發(fā)射顯示(FED)等，但因其本征激發(fā)的Tb3+特征峰為窄峰，與ZnS：Cu，Al等寬帶綠色熒光粉相比，在提高亮度方面存在局限性[5]。

作者在此采用溶膠凝膠法制備了一系列YAG：Tb3+，Ce3+熒光粉，研究了所得樣品的光學(xué)性能及能量傳遞。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 YAG：Tb3+，Ce3+粉末的制備

按摻雜比例稱量Ce(NO3)3、Tb2O3，加入適量硝酸將Tb2O3溶解，趕酸至pH值為6～7，與Ce(NO3)3一起配成Ln(NO3)3(Ln=Tb3+，Ce3+)溶液，加入Y(NO3)3與Al(NO3)3，使Y∶Ln∶Al=(3-x)∶x∶5，加入檸檬酸(C6H8O7·H2O，助溶劑)、丙烯酰胺(C3H5NO，單體)和N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(C7H10N2O2，網(wǎng)絡(luò)劑)；再加入少量過硫酸銨[(NH4)2S2O8，引發(fā)劑]，在80℃恒溫水浴中聚合并不斷攪拌，得到白色凝膠。100℃后，將所得凝膠以6℃·min-1的速率升溫至600℃并保持2 h；冷卻后研磨并在800℃煅燒4 h；冷卻后再次研磨并在1100℃煅燒4 h，即得到Y(jié)AG：Tb3+，Ce3+粉末。

1.2 分析方法

采用普析通用XD-1型X-射線衍射儀檢測(cè)樣品的晶體結(jié)構(gòu)，靶材為Cu靶，波長(zhǎng)為κα= 1.5406 ?，陽(yáng)極電壓為36 kV，電流為20 mA。采用FluoroSens9000型熒光光譜儀(150 W氙燈作為光源、Shimidazu CR131 PMT為探測(cè)器)測(cè)試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。采用普析通用TU1901型紫外可見分光光度計(jì)的積分球附件記錄樣品的反射光譜。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同摻雜濃度的YAG：Tb3+，Ce3+的XRD圖譜。

a.YAG b.YAG:Ce3+3% c.YAG:Tb3+3% d.YAG:Ce3+3%，Tb3+3%

由圖1可以看出，所得樣品衍射峰位置相同且與YAG標(biāo)準(zhǔn)衍射卡(No.33-0040)一致，均為單相立方結(jié)構(gòu)。表明所合成化合物結(jié)晶度良好且均沒有雜相。YAG空間點(diǎn)群為la3d(230)，晶胞參數(shù)為a=b=c=1.2009 nm，對(duì)于Ce3+及Tb3+摻雜YAG的樣品(曲線b、c、d)，Ce3+及Tb3+部分取代了YAG晶體中Y3+的格位，從而可能改善YAG晶體的發(fā)光性能。根據(jù)謝樂公式Dc=0.89λ/(Bcosθ)計(jì)算得到樣品的平均粒徑理論值約為55 nm。

2.2 SEM分析

圖2為1100℃下煅燒樣品的SEM照片。

圖2 YAG：Tb3+，Ce3+的SEM照片(1100℃)

由圖2可以看到，YAG：Tb3+，Ce3+熒光粉顆粒形狀基本規(guī)則、大小一致，平均粒徑為70 nm，理論值和實(shí)際值都在100 nm以內(nèi)。所得樣品細(xì)小均勻，有助于提高樣品的發(fā)光性能和分辨率。

2.3 光學(xué)性能與能量傳遞研究

以典型的濃度為3%的Tb3+摻雜YAG： Ce3+發(fā)射光譜(圖3)為例，273 nm對(duì)應(yīng)著Tb3+的4f8→4f75d躍遷[6]，其激發(fā)下Tb3+的主要發(fā)射峰分別為藍(lán)光區(qū)的386 nm(5D3→7F6)、418 nm(5D3→7F5)、437 nm(5D3→7F4)及綠光區(qū)的489 nm(5D4→7F6)、542 nm(5D4→7F5)、585 nm(5D4→7F4)、625 nm(5D4→7F3)[7，8]，而467 nm的峰及520 nm處出現(xiàn)的較高的峰并不屬于Tb3+的特征發(fā)射。通過比較純YAG樣品、單摻樣品YAG：Ce3+和YAG：Tb3+、共摻樣品YAG：Tb3+，Ce3+的發(fā)射光譜可知，467 nm的發(fā)射峰對(duì)應(yīng)著YAG基質(zhì)中O2-到中心金屬離子的電荷遷移帶，在YAG：Tb3+中其發(fā)光強(qiáng)度與在YAG基質(zhì)中相比變化不大；在YAG：Ce3+中由于460 nm左右對(duì)應(yīng)著Ce3+單摻Y(jié)AG的強(qiáng)吸收，因此觀察不到此躍遷；在YAG： Ce3+，Tb3+中，隨著Tb3+摻雜濃度的增大，影響了Ce3+的重吸收，因此又可以觀察到此躍遷。對(duì)于520 nm處較高的峰，因?yàn)樵赮AG：Ce3+中存在520 nm左右的寬帶發(fā)光，對(duì)應(yīng)著Ce3+的2D3/2，5/2→2F5/2，7/2躍遷[9]，這說明可能存在Tb3+到Ce3+的單向非輻射能量傳遞。

圖3 室溫下YAG：Tb3+，Ce3+的發(fā)射光譜(λex=273 nm)

圖4為室溫下不同摻雜濃度的YAG：Tb3+，Ce3+的激發(fā)光譜。

圖4 室溫下不同摻雜濃度YAG:Tb3+，Ce3+的激發(fā)光譜(λem=520 nm)

由圖4可以看出，通過監(jiān)測(cè)520 nm的發(fā)光，得到346 nm左右及467 nm左右的寬激發(fā)峰，與YAG：Ce3+一致，這說明520 nm為Ce3+的發(fā)光。346 nm左右和467 nm左右的寬峰以及358 nm、389 nm處的兩個(gè)小峰，均對(duì)應(yīng)著YAG基質(zhì)的發(fā)光[10]。在圖4中還觀察到位于273 nm的Tb3+的特征激發(fā)峰，并且隨著Tb3+摻雜濃度的增大，273 nm激發(fā)峰增強(qiáng)。273 nm的激發(fā)峰的存在使得Tb3+(5D3)到Ce3+(2Di，i=5/2，3/2)的單向非輻射能量傳遞得到驗(yàn)證。

Jung等[11]曾報(bào)道了Ce3+摻雜YAG：Tb3+使YAG基質(zhì)中晶格缺陷增加，導(dǎo)致270 nm左右處YAG基質(zhì)的缺陷吸收明顯增強(qiáng)并有效地傳遞至Tb3+，從而使Tb3+發(fā)光增強(qiáng)并得到寬帶發(fā)射。但本實(shí)驗(yàn)卻發(fā)現(xiàn)，Ce3+摻雜YAG：Tb3+并沒有使Tb3+發(fā)光增強(qiáng)，相反YAG：Tb3+，Ce3+中Tb3+發(fā)光與YAG：Tb3+相比有1個(gè)數(shù)量級(jí)的減弱(圖5)。造成這種情況的可能原因，一是Tb3+到Ce3+的單向非輻射能量傳遞，使得Tb3+發(fā)光減弱；二是Ce3+摻雜YAG：Tb3+后基質(zhì)所多吸收的能量傳給了Ce3+而非Tb3+。

圖5 Ce3+摻雜對(duì)YAG：Tb3+發(fā)光強(qiáng)度的影響

圖6是YAG系列樣品在室溫下的反射光譜。

圖6 室溫下YAG系列樣品的反射光譜

由圖6可以看出，YAG基質(zhì)吸收峰位于256 nm左右而不是270 nm[9]。 Tb3+摻雜YAG后，由于Tb3+的4f8→4f75d躍遷，其強(qiáng)吸收峰移至273 nm。共摻雜Ce3+后，的確使YAG：Tb3+，Ce3+紫外區(qū)吸收增強(qiáng)，但與YAG：Ce3+比較發(fā)現(xiàn)兩者吸收譜很類似，所得發(fā)光也主要以YAG：Ce3+發(fā)光為主，這說明YAG：Tb3+，Ce3+多吸收的能量傳給Ce3+而非Tb3+，Tb3+無(wú)法得到更多的能量導(dǎo)致其發(fā)光不會(huì)增強(qiáng)，這與前面提到的共摻樣品YAG：Ce3+，Tb3+中Tb3+的發(fā)光明顯比單摻樣品YAG：Tb3+弱(圖5)相吻合。

Tb3+摻雜濃度對(duì)YAG： Ce3+，Tb3+發(fā)光性能的影響如圖7所示。圖7上的小圖為Tb3+摻雜濃度與520 nm發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度的關(guān)系。

圖7 Tb3+摻雜濃度對(duì)YAG：Tb3+，Ce3+發(fā)光強(qiáng)度的影響

由圖7可以看出，Tb3+的特征發(fā)射峰強(qiáng)度隨Tb3+濃度的增大而增強(qiáng)。有意思的是：YAG基質(zhì)中O2-到中心金屬離子的電荷遷移帶，即位于467 nm的寬峰對(duì)Tb3+濃度不敏感，而位于520 nm的Ce3+的2D3/2，5/2→2F5/2，7/2躍遷隨Tb3+濃度的增大而增強(qiáng)。這也進(jìn)一步證明了Tb3+到Ce3+存在單向非輻射能量傳遞。

3 結(jié)論

采用溶膠凝膠法制備了一系列Y3Al5O12(YAG)：Tb3+，Ce3+樣品。XRD分析表明所有樣品均為YAG純相，XRD與SEM分析結(jié)果顯示所得樣品為納米結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為70 nm。研究共摻樣品的光學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，YAG：Tb3+，Ce3+中存在Tb3+(5D3)到Ce3+(2Di，i=5/2，3/2)的單向非輻射能量傳遞，同時(shí)Ce3+對(duì)YAG：Tb3+的摻雜并未有效增強(qiáng)Tb3+發(fā)光，Ce3+摻雜YAG：Tb3+后基質(zhì)所多吸收的能量傳給了Ce3+而非Tb3+。

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