周桂南

(湖南先進(jìn)儲能材料工程研究中心，湖南 長沙410205)

化肥可使農(nóng)作物平均增產(chǎn)55%以上[1]。但化肥中的有效成分大都在很短的時間內(nèi)就釋放出來，而農(nóng)作物對肥料的吸收利用是一個緩慢長期的過程，因而肥料中的大部分有效成分還未來得及被吸收就由于流水沖刷、揮發(fā)、反硝化或被土壤中的金屬離子固定而喪失了有效性，使化肥利用率偏低，如尿素利用率為20%～40%、NH4HCO3利用率為15%～30%，同時肥料的大量流失易引起環(huán)境污染[2]。因此，提高肥料利用率，減輕或避免由于肥料損失造成的環(huán)境污染，發(fā)展可持續(xù)、高效農(nóng)業(yè)是各國共同關(guān)注的問題[3]。

包膜緩控釋肥料是通過一定工藝，將某種包被材料包裹在肥料顆粒表面而制得的具有緩釋性能的肥料。當(dāng)這類肥料施入土壤后，在一定條件下其有效成分透過包被在顆粒表面的覆膜進(jìn)入土壤，與作物的需要相適應(yīng)，可以穩(wěn)定而持續(xù)地為作物提供養(yǎng)分。因此，包膜緩控釋肥料既能提高肥料利用率又能減少環(huán)境污染，逐漸成為研究的熱點(diǎn)[4]。

作者在此擬對水性高分子聚合物應(yīng)用于肥料控釋進(jìn)行探索，采用異氰酸酯與聚氧化丙烯二醇(PPG)合成水溶性聚氨酯，利用其材質(zhì)粘接性好、彈性高等性能對尿素顆粒包膜，并進(jìn)行封閉處理，最后對聚氨酯包膜尿素進(jìn)行了緩釋性能評價，以期獲得緩釋性能較好的聚合物包膜尿素。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

聚氧化丙烯二醇(PPG)，金陵石化公司；甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)，湖北大學(xué)；二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯(MDI)；尿素，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；丙酮、對二甲氨基苯甲醛(PDAB)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。 其中PPG、MDI為工業(yè)級，其余試劑均為化學(xué)純。

1.2 聚氨酯包膜尿素的制備

在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、溫度指示控制儀的三口燒瓶中加入一定量的異氰酸酯和丙酮，緩慢加入一定量的聚氧化丙烯二醇，50℃下攪拌1 h，待溶液混合均勻后，加入一定量尿素，升溫至60℃，加大攪拌轉(zhuǎn)速，反應(yīng)2 h，待反應(yīng)物呈粘稠糊狀即停止反應(yīng)，放置一定時間，將回流裝置改為蒸餾裝置，升溫至70℃，蒸出丙酮，得聚氨酯包膜尿素。

1.3 聚氨酯包膜尿素緩釋性能的測定

取聚氨酯包膜尿素5 g，用紗布包裹好，置于250 mL去離子水中，室溫放置，24 h后取浸泡液用二乙酰單肟比色法測定其中氮的溶出量；每天換水，連續(xù)測定4 d。計算每日的氮溶出率，繪制緩釋曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)方式對聚氨酯包膜尿素的影響

歐洲標(biāo)準(zhǔn)委員會規(guī)定緩釋肥料在水中25℃下的養(yǎng)分釋放率不得大于15%[5]。繪制不同反應(yīng)方式合成的聚氨酯包膜尿素的緩釋曲線，見圖1。

圖1 不同反應(yīng)方式合成的聚氨酯包膜尿素的緩釋曲線

反應(yīng)方式一：將異氰酸酯、丙酮和聚氧化丙烯二醇在50℃下攪拌反應(yīng)1 h后，再加入尿素，60℃下反應(yīng)2 h，得聚氨酯包膜尿素，記為TDI+PPG+Urea。

反應(yīng)方式二：將異氰酸酯、丙酮和尿素在50℃下攪拌反應(yīng)1 h后，再加入聚氧化丙烯二醇，60℃下反應(yīng)2 h，得聚氨酯包膜尿素，記為TDI+Urea+PPG。

由圖1可知，24 h時，聚氨酯包膜尿素的初溶出率均小于15%，說明兩種方式均可制成有緩釋性能的聚氨酯包膜尿素。TDI+PPG+Urea反應(yīng)方式合成得到的包膜尿素與TDI+Urea+PPG反應(yīng)方式相比，起初的溶出率較小，但隨著時間的延長，其溶出率反而超出后者。故，選擇TDI+PPG+Urea反應(yīng)方式較理想。

2.2 NCO/OH對聚氨酯包膜尿素的影響

NCO與OH的摩爾比(記為NCO/OH，下同)為1∶1時，TDI和PPG反應(yīng)生成的聚氨酯的分子量會無限大，因此在實(shí)際應(yīng)用過程中，一般控制NCO/OH在0.9～1.5。當(dāng)NCO/OH<1時，OH過量，遇水不會與其反應(yīng)；當(dāng)NCO/OH>1時，過量的NCO與水反應(yīng)放出CO2起發(fā)泡作用。繪制不同NCO/OH下合成的聚氨酯包膜尿素的緩釋曲線，見圖2。

圖2 不同NCO/OH下合成的聚氨酯包膜尿素的緩釋曲線

由圖2可知，NCO/OH在1.1～1.5范圍內(nèi)對聚氨酯包膜尿素的影響不大，4種聚氨酯包膜尿素的緩釋曲線相近。NCO/OH為1.1合成的聚氨酯包膜尿素的溶出率最小。這可能是因?yàn)?，NCO/OH小，只有少量的NCO與水反應(yīng)放出CO2，形成較小的孔隙，導(dǎo)致尿素的累積釋放小。故，選擇NCO/OH為1.1較理想。

2.3 包膜率對聚氨酯包膜尿素的影響

采用TDI+PPG+Urea反應(yīng)方式合成聚氨酯包膜尿素，繪制不同包膜率下聚氨酯包膜尿素的緩釋曲線，見圖3。

圖3 不同包膜率下合成的聚氨酯包膜尿素的緩釋曲線

由圖3可知，隨包膜率的增大，溶出率逐漸下降。包膜率為5%時，24 h時的溶出率為20%；包膜率為10%時，24 h時的溶出率為8%，已滿足歐洲標(biāo)準(zhǔn)委員會的緩釋肥料標(biāo)準(zhǔn)；包膜率為30%時包膜尿素的緩釋效果最理想。

2.4 異氰酸酯對聚氨酯包膜尿素的影響

控制包膜率為5%，繪制不同異氰酸酯合成的聚氨酯包膜尿素的緩釋曲線，見圖4。

圖4 不同異氰酸酯合成的聚氨酯包膜尿素的緩釋曲線

由圖4可知，包膜率同為5%時，MDI合成的聚氨酯包膜尿素的初溶出率比TDI合成的要小，已滿足歐洲標(biāo)準(zhǔn)委員會的緩釋肥料標(biāo)準(zhǔn)。故，選擇MDI合成聚氨酯包膜尿素較理想。

2.5 PPG分子量對聚氨酯包膜尿素的影響

控制包膜率為10%，繪制PPG-2000和PPG-3000合成的聚氨酯包膜尿素的緩釋曲線，結(jié)果見圖5。

圖5 不同分子量PPG合成的聚氨酯包膜尿素的緩釋曲線

由圖5可知，包膜率同為10%時，用PPG-3000合成的聚氨酯包膜尿素的溶出率比PPG-2000合成的要小。故，選擇PPG-3000合成聚氨酯包膜尿素較理想。

3 結(jié)論

研究發(fā)現(xiàn)，以丙酮為溶劑，在50～60℃的水浴溫度下，NCO/OH為1.1，先用PPG-3000與MDI反應(yīng)1 h，再與尿素反應(yīng)2 h，得到的包膜率為5%的聚氨酯包膜尿素已滿足歐洲標(biāo)準(zhǔn)委員會的緩釋肥料標(biāo)準(zhǔn)。

[1] 趙世民，唐輝，王亞明，等.包膜型緩釋/控釋肥料的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景[J].化工科技，2003，11(5)：50-54.

[2] 武志杰，周鍵民.我國緩釋/控釋肥料發(fā)展現(xiàn)狀、趨勢及對策[J].中國農(nóng)業(yè)科技導(dǎo)報，2001，3(1)：73-76.

[3] Yan X，Jin J，He P，et al.Recent advances on the technologies to increase fertilizer use efficiency[J].Agricultural Sciences in China，2008，7(4)：469-479.

[4] Fernández-Escobar R，Benlloch M，Herrera E，et al.Effect of traditional and slow-release N fertilizers on growth of olive nursery plants and N losses by leaching[J].Scientia Horticulturae，2004，101(1-2)：39-49.

[5] 鄒洪濤.環(huán)境友好型包膜緩釋肥料研制及其養(yǎng)分控釋機(jī)理的研究[D].沈陽：沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)，2007.