周建敏，牛顯春，施偉軍

(1.廣東石油化工學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，廣東 茂名 525000；2.廣東石油化工學(xué)院化工與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 茂名 525000)

戊二醛(GA)是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品和中間體，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)工程、細(xì)胞免疫學(xué)、生物化學(xué)、皮革化學(xué)、組織化學(xué)及食品、微生物工業(yè)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[1]。由于戊二醛性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛，其合成方法的研究也受到重視。

利用石油加工業(yè)的副產(chǎn)品環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的路線，屬于節(jié)能減排技術(shù)。若采用均相催化，溶劑用量大、生產(chǎn)成本高、催化劑分離回收困難[2]，影響了該技術(shù)的推廣和應(yīng)用。而多相催化具有溶劑用量小、生產(chǎn)成本低、催化劑容易分離和重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，因此，研究多相催化合成戊二醛技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。該技術(shù)的關(guān)鍵是新型催化劑的制備。目前，采用原位法以Na2WO4為鎢源合成W-HMS多相催化劑的研究較多，該方法由于催化劑的酸中心容易中毒而導(dǎo)致活性下降[3]，如果要去除鈉離子，就必須增加生產(chǎn)工序以致生產(chǎn)成本提高。

為此，作者以(NH4)2WO4為鎢源合成W-HMS多相催化劑，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并以其催化環(huán)戊烯氧化合成戊二醛，優(yōu)化了反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

環(huán)戊烯，雙氧水(50%)，叔丁醇(t-BuOH)，乙醇(EtOH)，丁酸乙酯，十二胺(DDA)，(NH4)2WO4，正硅酸乙酯(TEOS)。以上試劑均為分析純。

X-射線衍射儀，日本島津公司；GC-7890F型氣相色譜儀，上海天美科學(xué)儀器公司；SRJX-6-9型馬弗爐；SYP型恒溫水浴鍋。

1.2 W-HMS催化劑的制備

在35 ℃下，按照n(Si)∶n(W)=30、n(DDA)∶n(TEOS)=0.30的比例，將模板劑DDA溶于pH=4的(NH4)2WO4水溶液中，加入乙醇作為共溶劑，攪拌約1 h使之成為澄清的溶液，在劇烈攪拌下將TEOS緩慢滴加至溶液中，得到白色膠狀混合物，待TEOS加完(約1.0 h)后繼續(xù)攪拌2 h晶化。停止攪拌，靜置12 h，過濾出白色固體，用蒸餾水洗滌。于100 ℃烘干2 h去除水分，然后在空氣中以100 ℃·h-1的速度升溫至600 ℃，焙燒2 h除去DDA，即得黃綠色的W-HMS催化劑[4]。

1.3 W-HMS催化劑的表征

XRD表征：射線源采用波長(zhǎng)為0.15405 nm的Cu靶，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速度5°·min-1，掃描范圍1°～ 45°。

FTIR表征：采用KBr壓片，掃描范圍4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次。

1.4 環(huán)戊烯氧化合成戊二醛

在150 mL三口燒瓶中加入一定量的W-HMS催化劑、叔丁醇、50%H2O2水溶液，攪拌0.5 h，用滴液漏斗緩慢加入一定量的環(huán)戊烯，在一定溫度下連續(xù)攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，離心，除去催化劑。

基于W-HMS催化環(huán)戊烯氧化合成戊二醛單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果[5]，采用4因素3水平的L9(34)正交實(shí)驗(yàn)，考察了主要因素反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、溶劑種類、催化劑用量對(duì)戊二醛收率的影響，正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平見表1。

表1 戊二醛合成正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平

1.5 分析方法

采用GC-7890F型氣相色譜儀，配T2000P型色譜工作站，檢測(cè)器FID，OV-17色譜柱(30 m×0.25 mm×0.5 μm)，氫離子火焰，氫氣壓力為 0.1 MPa；氮?dú)鈮毫?0.3 MPa；空氣壓力為 0.12 MPa，采取程序升溫對(duì)樣品進(jìn)行監(jiān)測(cè)，操作條件：柱溫由50 ℃(保留2 min)→30 ℃·min-1→160 ℃(保留2 min)，進(jìn)樣室溫度160 ℃，檢測(cè)室溫度220 ℃，進(jìn)樣量0.1 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 W-HMS催化劑的結(jié)構(gòu)表征

實(shí)驗(yàn)篩選出W-HMS催化劑的最佳制備條件為：pH=4，晶化時(shí)間為2 h，模板劑為DDA，n(DDA)∶n(TEOS)=0.30，n(Si)∶n(W)=30。上述條件下合成的W-HMS催化劑的XRD圖譜見圖1。

圖1 W-HMS催化劑的XRD圖譜

從圖1可以看出，在2θ為2°左右存在較強(qiáng)衍射峰，為對(duì)應(yīng)于六方介孔(100)晶面的特征衍射峰[6]。表明W-HMS催化劑具有典型的六方介孔結(jié)構(gòu)。

純HMS及W-HMS的紅外圖譜見圖2。

圖2 HMS(a)和 W-HMS(b)的紅外圖譜

由圖2可以看出，HMS的紅外圖譜在800 cm-1和1090 cm-1附近出現(xiàn)了兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于硅氧四面體骨架中Si-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收；470 cm-1附近的吸收峰歸屬為Si-O的彎曲振動(dòng)峰[7]。而W-HMS的紅外圖譜中，在960 cm-1附近出現(xiàn)了新的吸收峰。雖然該峰的歸屬頗有爭(zhēng)議[8]，但仍然可以作為分子篩骨架對(duì)稱性的評(píng)價(jià)。一般認(rèn)為960 cm-1處Si-O-W伸縮振動(dòng)峰的出現(xiàn)是由于硅氧四面體畸變?cè)斐傻墓羌芫植拷Y(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性所致[9]。目前認(rèn)為誘發(fā)此畸變的原因可能有兩種，一是外來客體分子如金屬離子等與載體間的鍵合作用造成；另一原因是本身晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化(或退化作用)誘發(fā)硅氧四面體的畸變。合成的HMS在該處沒有紅外譜峰，表明其有較好的骨架結(jié)構(gòu)對(duì)稱性。引入W后，由于W原子取代Si原子而進(jìn)入骨架，降低了分子篩骨架的對(duì)稱性，加強(qiáng)了此畸變，因而在960 cm-1處出現(xiàn)了代表Si-O-W的伸縮振動(dòng)峰[10]。

2.2 戊二醛合成正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析(表2)

表2 戊二醛合成正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

由表2可見，各因素對(duì)戊二醛收率影響大小依次為：溶劑種類>反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度>催化劑用量，溶劑種類對(duì)戊二醛收率的影響最明顯。優(yōu)化工藝方案為A2B2C2D1，即：叔丁醇為溶劑、反應(yīng)溫度為35 ℃、催化劑用量為3.4979 g，在此條件下，戊二醛的收率為78%。

3 結(jié)論

以(NH4)2WO4為鎢源，采用原位法合成了W-HMS催化劑，并以其催化環(huán)戊烯氧化合成戊二醛。通過正交實(shí)驗(yàn)確定優(yōu)化的反應(yīng)條件如下：叔丁醇為溶劑、反應(yīng)溫度為35 ℃、反應(yīng)時(shí)間為28 h、催化劑用量為3.4979 g，在此條件下，戊二醛收率為78%。XRD表征顯示，W-HMS具有介孔分子篩的特征結(jié)構(gòu)；FTIR分析表明，W原子已成功進(jìn)入分子篩骨架。

[1] 楊新麗.新型含鎢納米材料的合成及其在環(huán)戊烯選擇氧化反應(yīng)中的應(yīng)用研究[D].上海：復(fù)旦大學(xué)，2006.

[2] 周建敏，牛顯春，李春暉，等.戊二醛的合成及應(yīng)用[J].化學(xué)工程師，2007，21(5)：42-44.

[3] 卞煒，朱志慶，呂自紅.W-HMS催化劑的制備及評(píng)價(jià)[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，32(12)：1383-1387.

[4] 周建敏，牛顯春，謝歡龍.環(huán)戊烯合成戊二醛新型催化劑W-HMS的制備研究[J].石油煉制與化工，2010，41(3)：37-41.

[5] 周建敏，牛顯春.W-HMS催化環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的工藝研究[J].天然氣化工，2010，35(1)：26-29.

[6] Tanev P T，Chibwe M，Pinnavaia T J.Titanium-containing mesoporous molecular sieves for catalytic oxidation of aromatic compounds[J].Nature，1994，368(6469)：321-323.

[7] 張美英，王樂夫，黃仲濤.Cu-HMS分子篩的合成條件及其催化性能[J].催化學(xué)報(bào)，2003，24(12)：914-918.

[8] Blasco T，Corma A，Navarro M T，et al.Synthesis, characterization, and catalytic activity of Ti-MCM-41 structures[J].J Catal，1995，156(1)：65-74.

[9] Fu Z H，Yin D L，Xie Q J, et al.Ti complexes assembled HMS as effective catalysts for epoxidation of alkene[J].J Mol Catal A：Chem，2004，208(1-2)：159-166.

[10] Parvulescu V，Anastasescu C，Constantin C，et al.Mono (V，Nb) or bimetallic (V-Ti，Nb-Ti) ions modified MCM-41 catalysts：Synthesis，characterization and catalysis in oxidation of hydrocarbons (aromatics and alcohols)[J].Catal Today，2003，78(1-4)：477-485.