王德志，張金梅，高 秀，王英龍，張宏哲

(1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042；(2.中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院 化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071)

鎂硅鐵別名硅鐵，為灰色無(wú)味的固態(tài)金屬合金，目前主要作為球化劑應(yīng)用于球墨鑄造生產(chǎn)。鎂硅鐵合金的優(yōu)越性在于其可在多種鑄造條件下生產(chǎn)多種形式的球鐵鑄件，廣泛用于汽車、儀表、管道、建筑、機(jī)械等行業(yè)。鎂硅鐵合金主要含有硅、鐵、鎂和少量鈣、鋁等金屬元素，該類物質(zhì)與潮氣、水、酸類或堿類接觸放出易燃且能與空氣形成爆炸性混合物的氫氣[1,2]，根據(jù)聯(lián)合國(guó)《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書(shū)——規(guī)章范本》(第十六修訂版)及《國(guó)際海運(yùn)危險(xiǎn)貨物規(guī)則》(2008年版)進(jìn)行危險(xiǎn)性試驗(yàn)鑒定及分析，鎂硅鐵遇水放出易燃?xì)怏w，在一定粒度范圍內(nèi)屬于4.3項(xiàng)危險(xiǎn)品，在生產(chǎn)、使用、儲(chǔ)存以及運(yùn)輸過(guò)程中存在較大安全隱患。

運(yùn)輸過(guò)程中的化學(xué)品危險(xiǎn)性分析和應(yīng)對(duì)方法的研究[3，4]可為安全運(yùn)輸提供有效參考和指導(dǎo)。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于遇水放出易燃?xì)怏w的研究主要為遇水反應(yīng)危險(xiǎn)化學(xué)品的分類、應(yīng)用和事故處置方法[5～9]，鎂硅鐵的相關(guān)研究多為其研制、應(yīng)用、成分分析及測(cè)定方法[10，11]，而對(duì)于其遇水放出易燃?xì)怏w危險(xiǎn)性判定及遇水反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究較少。作者在此探討鎂硅鐵合金粒徑和溫度對(duì)其遇水放出氣體速率的影響，研究了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及參數(shù)，為其安全運(yùn)輸提供參考，同時(shí)也為規(guī)范同類具有潛在遇水放出易燃?xì)怏w危險(xiǎn)性化學(xué)品的分類鑒定、安全監(jiān)管及安全運(yùn)輸提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

鎂硅鐵合金(Si 43.5%，Mg 5.65%，Ca 1.22%，Re 1.63%，Al 0.87%，F(xiàn)e余量)，超純水。

嶗應(yīng)7001型遇水反應(yīng)放出氣體測(cè)定儀，青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所；DQM-0.4L型單行星式球磨機(jī)，連云港春龍實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；WQS型振動(dòng)篩，上海精密科學(xué)儀器有限公司；分樣篩，紹興陶堰幸福紗篩廠；AL104/01型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；AKLH-VI-30型艾柯實(shí)驗(yàn)室專用超純水機(jī)，成都康寧實(shí)驗(yàn)專用純水設(shè)備廠。

1.2 方法

采用球磨機(jī)研磨鎂硅鐵合金，篩分。準(zhǔn)確稱取25.00 g不同粒徑的鎂硅鐵樣品置于密閉性能良好的磨口錐形瓶中，放入恒溫水浴循環(huán)器中，量取200 mL超純水加入到恒壓分液漏斗中。啟動(dòng)遇水反應(yīng)放出氣體測(cè)試儀程序及精密流量計(jì)，同時(shí)打開(kāi)恒壓分液漏斗將水加入到錐形瓶中，程序開(kāi)始計(jì)時(shí)并連續(xù)記錄體系反應(yīng)放出氣體的速率，反應(yīng)7 h后結(jié)束實(shí)驗(yàn)。

通過(guò)計(jì)算不同條件(粒徑為60目、100目、120目和240目，溫度為20 ℃、30 ℃、35 ℃和40 ℃)下鎂硅鐵與水反應(yīng)放出氣體體積與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，得出反應(yīng)體系在單位時(shí)間內(nèi)放出氣體的體積及放出氣體速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度、粒徑對(duì)鎂硅鐵遇水放出氣體速率的影響

鎂硅鐵合金遇水反應(yīng)7 h內(nèi)最大放出氣體速率見(jiàn)表1。

由表1可知，鎂硅鐵粒徑越大、溫度越低，最大放出氣體速率越小，表明其在低溫、大粒徑時(shí)遇水放出易燃?xì)怏w危險(xiǎn)性較小。而升高溫度、減小鎂硅鐵粒徑，遇水反應(yīng)最大放出氣體速率均出現(xiàn)不同程度的增大，鎂硅鐵粒徑為240目時(shí)放出氣體速率在各溫度下均大于1 L·kg-1·h-1，為遇水放出易燃?xì)怏w危險(xiǎn)品。

表1 鎂硅鐵遇水反應(yīng)最大放出氣體速率

以不同溫度下鎂硅鐵合金遇水反應(yīng)初始1 h內(nèi)累計(jì)放出氣體的體積對(duì)反應(yīng)時(shí)間作圖，見(jiàn)圖1。

圖1 不同溫度下鎂硅鐵遇水放出氣體體積—時(shí)間曲線

由圖1可知，不同溫度下鎂硅鐵遇水反應(yīng)初始1 h內(nèi)累計(jì)放出氣體的體積與反應(yīng)時(shí)間均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。(1)同一溫度下，樣品粒徑越小，單位時(shí)間內(nèi)放出氣體量越大。相界面的大小是影響多相反應(yīng)的一個(gè)重要因素，減小顆粒粒徑則反應(yīng)界面增大，參與反應(yīng)的鎂硅鐵質(zhì)量相應(yīng)增大，有利于多相反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行，反應(yīng)速率加快，單位時(shí)間內(nèi)放出氣體量就越多。(2)同一粒徑的樣品，反應(yīng)體系溫度越高，單位時(shí)間內(nèi)放出氣體量越多。這是由于，一方面升高溫度反應(yīng)物分子的運(yùn)動(dòng)速率加快，單位時(shí)間內(nèi)碰撞次數(shù)增多，反應(yīng)速率加快；另一方面，升高反應(yīng)溫度，分子的能量普遍增大，有更多的普通分子吸收足夠的能量后變?yōu)榛罨肿?，能夠克服活化能障的底物分子?shù)增加，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物的消耗量增大，也使得反應(yīng)速率加快。

2.2 動(dòng)力學(xué)方程及動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

遇水反應(yīng)放出氣體體積L(mL)、反應(yīng)放出氣體速度v(mL·min-1)以及反應(yīng)時(shí)間t(min)存在如下關(guān)系：

L=v×t

(1)

因此，圖1曲線斜率即為反應(yīng)體系在特定環(huán)境溫度、特定樣品粒徑時(shí)的反應(yīng)速率。以lnv對(duì)樣品粒徑D作圖，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同溫度下lnv-D曲線

圖2中直線關(guān)系可用式(2)表示：

lnv=lnk+BD或v=k·exp(BD)

(2)

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，表示鎂硅鐵遇水放出氣體的反應(yīng)程度；B為粒度參數(shù)，表示鎂硅鐵遇水放出氣體速率隨其粒徑大小改變而變化的程度。

從圖2曲線的斜率得到不同溫度下的B值，進(jìn)而得到相應(yīng)的k值，見(jiàn)表2。

表2 鎂硅鐵遇水放出氣體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)B和k值

由表2可知，速率常數(shù)k隨溫度的升高而增大，表明放出氣體速率隨溫度的升高而明顯加快，高溫下遇水危險(xiǎn)性大幅增加。

按照Arrhenius方程：

lnk=-Ea/(RT)+lnA

(3)

式中：Ea為反應(yīng)活化能，kJ·mol-1；R為普適常數(shù)，R=8.314 J·mol-1·K-1；T為熱力學(xué)溫度；A為指前因子。

以lnk對(duì)1/T作圖，得到圖3。

圖3 lnk-(1/T)曲線

由圖3曲線斜率求得反應(yīng)活化能Ea=39.308 kJ·mol-1，指前因子A=4.1474×106mL·min-1。

2.3 討論

鎂硅鐵合金與水的反應(yīng)體系為水溶液中的固-液-氣多相復(fù)雜反應(yīng)。固-液-氣多相反應(yīng)過(guò)程一般為：首先溶液中的反應(yīng)物擴(kuò)散到固體表面，而后在固-液界面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，最后反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散到溶液中。該反應(yīng)體系中水作為反應(yīng)物之一始終包圍著鎂硅鐵顆粒，鎂硅鐵接觸的水量遠(yuǎn)大于反應(yīng)所需水量，反應(yīng)物的擴(kuò)散不會(huì)對(duì)反應(yīng)過(guò)程造成太大影響。反應(yīng)產(chǎn)物可能會(huì)附著在鎂硅鐵表面阻礙反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，擴(kuò)散控制的物質(zhì)為沉淀在顆粒表面的反應(yīng)產(chǎn)物和吸附在顆粒表面的氣體。遇水放出氣體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的確定，樣品粒徑和溫度對(duì)遇水放出氣體速率的影響規(guī)律的總結(jié)，可有效指導(dǎo)、規(guī)范同類遇水反應(yīng)化學(xué)品的危險(xiǎn)性鑒定。

3 結(jié)論

(1)鎂硅鐵合金遇水放出氣體反應(yīng)為水溶液中的固-液-氣多相反應(yīng)，反應(yīng)主要由沉淀在顆粒表面的反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散所控制。

(2)不同條件下初始1 h放出氣體體積均與時(shí)間呈良好線性關(guān)系；鎂硅鐵合金粒徑越小、遇水體系的溫度越高，遇水反應(yīng)放出氣體速率越快。確定鎂硅鐵遇水放出氣體反應(yīng)的表觀活化能Ea為39.308 kJ·mol-1、指前因子A為4.1474×106mL·min-1。

(3)鎂硅鐵遇水放出易燃?xì)怏w反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究及其方程的確定，對(duì)于指導(dǎo)同類遇水放出易燃?xì)怏w危險(xiǎn)性化學(xué)品的分類鑒定、安全監(jiān)管以及安全運(yùn)輸提供了有效參考。

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