蔡積慶 編譯

（江蘇 南京 210018）

1 使用金屬納米粒子的電路形成技術(shù)

近年來(lái)已經(jīng)確立了大量合成納米尺寸的金屬納米粒子的方法，通過(guò)印刷和燒結(jié)形成導(dǎo)電性圖形的技術(shù)引人注目。數(shù)十納米以下的金屬納米粒子比整體金屬具有低熔點(diǎn)的特征，含有這種金屬納米粒子的油墨具有低黏度和微細(xì)圖形形成性等特征。在直接薄膜基極上印刷金屬納米粒子油墨形成IC電纜終端天線和PCB等圖形，通過(guò)燒結(jié)處理，可以形成導(dǎo)電性的電路圖形。

在傳統(tǒng)技術(shù)中的基板上形成金屬線路時(shí)，必須經(jīng)過(guò)粘合金屬箔或者濺射形成金屬層以后組合光劑和蝕刻等許多工程。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，金屬納米粒子印刷技術(shù)通過(guò)采用噴墨的圖形形成技術(shù)可以制成線路圖形，具有減少加工過(guò)程的優(yōu)點(diǎn)，因此它是低成本和低環(huán)境負(fù)荷的工藝。

在銀納米粒子中，已經(jīng)有采用100 ℃ ～ 120 ℃的低溫?zé)Y(jié)形成導(dǎo)電性的報(bào)告。使用這種技術(shù)可以在低價(jià)格和低耐熱的聚酯薄膜上形成印刷線路。但是實(shí)用銀奈米粒子的線路形成技術(shù)中，猶豫銀納米粒子的高價(jià)格或者容易引起銀遷移而降低可靠近的問(wèn)題，實(shí)用比較難。

銅是比銀等貴金屬的成本低的材料，而且是比銀電極難以引起微細(xì)線路遷移的材料，因此最近人們關(guān)注著銅納米粒子，與材料有關(guān)的報(bào)告已明顯增多。然而由于銅納米粒子的表面被氧化，粒子燒結(jié)時(shí)必須去氧化膜。此外，即使抑制粒子的表面氧化，由于燒結(jié)中的氧化也會(huì)妨礙粒子的燒結(jié)，因此一般必須在惰性氣體或者還原性氣體氛圍中進(jìn)行燒結(jié)。還原氧化銅時(shí)，至少必須在惰性氣體中加熱250 ℃以上，PET等低耐熱基板上的燒結(jié)非常困難。還原性氣體氛圍中的燒結(jié)工藝花費(fèi)氣體轉(zhuǎn)換或者升溫等時(shí)間，其結(jié)果難以產(chǎn)生低成本工藝的特征。

為了解決銅粒子燒結(jié)的上述課題，一邊采用粒子的保護(hù)劑使粒子難以氧化，一邊在油墨中添加還原劑等材料，還開(kāi)發(fā)了低耐熱基材使用150 ℃左右的溫度可以燒結(jié)的工藝，目前各公司都在積極的開(kāi)發(fā)中。

2 銅納米粒子還原燒結(jié)技術(shù)

為了在低溫下還原燒結(jié)銅納米粒子，必須具有強(qiáng)還原能力。為開(kāi)發(fā)了使用微波表面波等離子體的銅納米粒子還原燒結(jié)技術(shù)。下面介紹使用這種技術(shù)燒結(jié)薄膜基板上的銅納米粒子涂布膜。

圖1表示了微波表面波等離子體照射處理裝置的概要。該裝置是Micro電子開(kāi)發(fā)的。從具有2.45 GHz頻率的微波電源通過(guò)導(dǎo)波管在電介質(zhì)上照射微波，利用真空室內(nèi)部設(shè)置的電介質(zhì)表面上稱為被激勵(lì)的表面波的電磁波而發(fā)生等離子體。導(dǎo)入的還原性氣體成為高還原性的等離子體。等離子體活性體作用在真空室內(nèi)設(shè)置的試料合表面上而進(jìn)行還愿反應(yīng)。與一般的高頻等離子體相比，由于表面波等離子體中的活性體密度高達(dá)1011cm-3，所以反應(yīng)迅速進(jìn)行。導(dǎo)入的氣體使用了具有還原能力且難以引起副反應(yīng)的H2。

圖1 微波表面波等離子體照射裝置概略圖（Micro電子製MSP-1500）

試料使用含有平均粒子徑5 nm的銅納米粒子的油墨。它是采用成為氣相法制造的，具有粒徑小且雜質(zhì)少的特征。薄膜基板使用耐熱性比較高的聚酰亞胺薄膜，采用旋轉(zhuǎn)涂覆法進(jìn)行涂布，干燥油墨中含有的溶劑。油墨含有分散劑或者粘結(jié)樹(shù)脂時(shí)，在等離子體處理以前，在大氣氛圍中的熱涂布膜，也可以有效除去這些成分。

圖2表示了銅納米粒子涂布膜的微波表面波等離子體處理以后的體積電阻率。為了比較起見(jiàn)，還進(jìn)行了在300 ℃的還原氛圍（氬氣中添加4%的H2）的燒結(jié)爐中熱處理的試驗(yàn)，由圖2可知，微波表面波H2等離子體照射處理時(shí)間約為80 s，進(jìn)行300 ℃的熱處理時(shí)的體積電阻率下降成為低電阻。尤其是采用最佳照射條件可以獲得6×10-6?·cm的體積電阻率的膜。照片1表示了所獲得的燒結(jié)膜表面SEM照片。由照片1可見(jiàn)，采用燒結(jié)爐的燒結(jié)膜[照片1（b）]呈現(xiàn)多孔隙的膜，而采用微波表面波H2等離子體處理的燒結(jié)膜［照片1（a）］呈現(xiàn)無(wú)孔隙的膜，即使進(jìn)行截面觀察也沒(méi)有觀察到孔隙，呈現(xiàn)非常致密的膜。此外，通過(guò)所獲得的銅薄膜內(nèi)部的元素分析和x線衍射分析等，確認(rèn)了是線存有機(jī)械分等很少的高純度銅薄膜。

圖2 銅納米粒子涂布膜的微波表面H2等離子體處理以后的體積電阻率

照片1 銅納米粒子燒結(jié)膜的表面SEM照片150000倍

更有意義的是聚酰亞胺與銅薄膜的附著性高。一般情況下聚酰亞胺與銅的直接附著是困難的。采用燒結(jié)爐熱處理的附著性還是會(huì)降低，膠帶剝離試驗(yàn)時(shí)銅薄膜剝離，與之相比，采用微波表面波H2等離子體制造的膜附著性高，膠帶剝離試驗(yàn)時(shí)不會(huì)剝離。此外，即使強(qiáng)烈彎曲也難以引起裂紋等，確認(rèn)了銅薄膜的彎曲性良好。

燒結(jié)處理以后的銅薄膜厚度為0.5 mm，利用等離子體的處理目前可以獲得2 mm的銅薄膜。今后的課題時(shí)2 mm以上的膜厚處理。此外，越是增加膜厚，致密性越是降低，厚膜處理是今后的課題。

3 低耐熱基板上的還原燒結(jié)

微波表面波H2等離子體處理適用于低耐熱基板上的還原燒結(jié)。低耐熱基板采用聚乙撐荼酸酯膜（PEN，熱變形溫度200 ℃以下）和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜（PET，熱變形溫度150 ℃以下）。

等離子體本身也具有加熱效果，因此為了在低耐熱基板上進(jìn)行還原燒結(jié)，必須設(shè)法控制微波的輸出或者處理時(shí)間等工藝條件，以使基板盡量減少受熱。

照片2表示了使用含有銅納米粒子的油墨，在透明的PEN薄膜上采用噴墨印刷形成電纜終端天線圖形，接著照射表面波等離子體的試樣照片，發(fā)現(xiàn)了體積電阻率為10-6?·cm的導(dǎo)電性，可以獲得附著性良好的導(dǎo)電性圖形。此外，沒(méi)有圖形形成的部分不會(huì)由于等離子體蝕刻的損傷而降低透明性。采用同樣的方法可以在PET薄膜上獲得體積電阻率10-6?·cm的低電阻的膜，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)PET薄膜上的損傷，這是由于采用150 ℃以下的溫度進(jìn)行粒子的燒結(jié)所致。然而低耐熱基板上的銅納米粒子燒結(jié)中，與聚酰亞胺上的燒結(jié)相比，還存在著膜的導(dǎo)電性和致密性的課題。正在謀求采用最佳的處理?xiàng)l件以便制造高可靠性的銅納米粒子燒結(jié)圖形。。

照片2 PEN及板上的銅粒子燒結(jié)圖形

綜上所述，使用銅納米粒子的電路形成技術(shù)是采用微波表面波等離子體技術(shù)在低耐熱基板上還原燒結(jié)銅納米粒子的技術(shù)。微波表面波等離子體是使用真空室的技術(shù)，由于處理時(shí)間短，因而量產(chǎn)性高。此外，由于原理上可以大面積的處理，因而它是有望適用于大型基板等的技術(shù)。今后這種技術(shù)還會(huì)應(yīng)用于印制電子（Printed Electronic）領(lǐng)域中，既要解決需求和用途方面的課題，還要解決以實(shí)用為目標(biāo)的問(wèn)題。

4 使用銀納米粒子的無(wú)須燒結(jié)的電路形成技術(shù)

三菱制紙（株）融合了長(zhǎng)期培育的紙的技術(shù)和采用照相和印刷積累的銀鹽感光材料技術(shù)，產(chǎn)生了適應(yīng)數(shù)字化需求，噴墨用紙和可重寫入系統(tǒng)等數(shù)字化發(fā)展的產(chǎn)品群，還開(kāi)發(fā)了公司原有技術(shù)應(yīng)用于電子材料的產(chǎn)品群，例如應(yīng)用造紙技術(shù)的各種單獨(dú)用紙，應(yīng)用照相色素合成技術(shù)的色素增感太陽(yáng)電池用色素，應(yīng)用聚合揚(yáng)合成技術(shù)的微細(xì)電路形成用抗蝕刻系統(tǒng)，利用與藤森工業(yè)的共同開(kāi)發(fā)的銀鹽擴(kuò)散轉(zhuǎn)印法的微細(xì)導(dǎo)電性圖形形成技術(shù)（可以描繪10μm的細(xì)線）等。利用銀納米粒子的無(wú)須燒結(jié)的電子電路形成技術(shù)是三菱制紙（株）常年使用的銀與獨(dú)特的精密多層涂覆技術(shù)組合而成的新技術(shù)。

采用印刷法形成電子電路時(shí)，傳統(tǒng)的技術(shù)是印刷銀納米粒子或者銀膠以后進(jìn)行120 ℃ ～ 200 ℃的加熱處理。因此不僅需要比較高價(jià)格的高耐熱性基材，而且還需要加熱處理的時(shí)間，成為阻礙生產(chǎn)性提高的主要原因。而使用銀納米粒子的無(wú)須燒結(jié)的電子電路形成技術(shù)可以迅速的在低耐熱性基材上形成電子電路。

無(wú)須燒結(jié)的電子電路形成技術(shù)大致分為兩種使用方法：（1）專用銀納米粒子油墨（照片3）和印刷專用基材（照片4）的組合；（2）專用銀納米粒子油墨與濕式處理技術(shù)的組合。在兩種情況下都可獲得體積電阻率為10 μ?·cm程度的高導(dǎo)電性線路。

照片3 專用銀納米粒子油墨

照片4 印刷專用基材

4.1 利用印刷專用基材的圖形形式

使用專用銀納米粒子油墨與印刷專用基材的組合時(shí)最大特征如下。

（1）印刷專用基材上印刷時(shí)無(wú)須干燥工程和燒結(jié)工程，印刷后數(shù)分鐘就可獲得具有柔軟性的導(dǎo)電性圖形。

（2）無(wú)須高價(jià)格的產(chǎn)業(yè)用噴印機(jī)，可以使用市售的一般家庭用噴印機(jī)。

這是由印刷專用基材上預(yù)設(shè)的復(fù)數(shù)層構(gòu)成的精密涂覆層實(shí)現(xiàn)的。這種精密涂覆層的功能如下：（1）只是迅速吸收油墨中含有的溶劑；（2）在基材表面上僅僅致密堆積銀納米粒子；（3）基材中含有的導(dǎo)電性顯像劑（進(jìn)行化學(xué)燒結(jié)的藥劑）融合于銀納米粒子之間；（4）形成具有若干多孔構(gòu)造的銀膜；（5）賦予基材表面上的牢固的耐磨性和耐剝離性。此外，基材彎曲時(shí)，為了使涂覆層不會(huì)發(fā)生裂紋以及基材上形成的線路不會(huì)斷線，涂覆層必須具有柔軟性。傳統(tǒng)的銀納米粒子采用200 ℃的溫度燒結(jié)時(shí)，可以獲得低電阻率的非常致密的銀膜，但是由于致密而堅(jiān)固，線路彎曲時(shí)也會(huì)有斷線的情況。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，無(wú)須燒結(jié)的電子電路形成技術(shù)可以獲得具有若干多孔構(gòu)造的銀膜線路，這種多孔構(gòu)造具有柔軟性，如照片5所示，即使彎曲成φ5 mm的圓筒，也沒(méi)有觀察到電阻值上升的斷線。關(guān)于形成的線路的耐剝離性，在膠帶剝離試驗(yàn)中只觀察到非常少的剝離程度。

照片5 可以卷成45 mm的圓筒

利用上述的（1）和（2）的功能，銀納米粒子油墨液滴附著以后僅僅數(shù)十毫秒就會(huì)干燥，因此無(wú)須使用XY階段（Stange）的產(chǎn)生用噴墨打印機(jī)，只要使用一般家庭用噴印機(jī)就可以簡(jiǎn)單的形成路線圖形。

當(dāng)然，在細(xì)線描繪方面，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如采用噴印頭的掃描方向可以描繪細(xì)線的產(chǎn)業(yè)用噴墨打印機(jī)，家庭用打印機(jī)的機(jī)種有200μm程度的細(xì)線描繪限度。在印刷穩(wěn)定性方面，與家庭用打印機(jī)使用的染料或有機(jī)顏料系的油墨比較，專用銀納米粒子油墨的比重大，由于具有隨著時(shí)間推移的凝聚性，難以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的噴印。然而與傳統(tǒng)的產(chǎn)業(yè)用噴墨打印機(jī)比較，家用打印機(jī)具有低價(jià)格的壓倒優(yōu)越性，對(duì)于制造電子電路等導(dǎo)電性圖形有著很大的意義。

印制專用基材有總厚度140μm的透明PET和覆蓋聚乙烯樹(shù)脂覆蓋紙的180μm的PET（照相用感光紙所用的紙）兩種?？梢灾圃鞂挾葹榧s1.5 m，長(zhǎng)度數(shù)千米尺寸的印制專用基材，除了供應(yīng)卷繞形狀的，還可以供應(yīng)裁成片狀的。

三菱制紙（株）提供的標(biāo)準(zhǔn)噴墨用銀納米粒子油墨的銀濃度為150 wt%，黏度為5 cps以下。照片6表示了采用透射電子顯微鏡獲得的銀納米粒子照片，銀納米粒子的粒徑為10μm ～ 30μm。使用這種油墨和噴墨打印機(jī)時(shí)，一次印刷制造的銀膜的銀量為4 g/m2所獲得的片電阻值為0.2 ?口 ～ 0.3 ?/口。需要該值以下的電阻值時(shí)，要提高油墨中的銀濃度，或者重復(fù)印制。印制專用基材上可以重復(fù)數(shù)次的印字，由于這樣形成的銀膜具有多孔構(gòu)造，第2次印字的銀納米粒子也可通過(guò)銀膜作用于導(dǎo)電性顯像劑，銀納米粒子油墨中的銀濃度上限為30 wt%，可以制造的片電阻值為0.05 ?/口的程度。因此難以適用于流過(guò)電流多的電路，這時(shí)兼用絲網(wǎng)印刷形成旁路（Pass-by）等方法。

照片6 利用透射電子顯微鏡的銀納米粒子照片

關(guān)于使用印制專用基材的量產(chǎn)性，還在考慮在現(xiàn)有的傳送生產(chǎn)線上導(dǎo)入具有線打印頭的噴墨裝置，然而如果使用現(xiàn)有的印刷設(shè)備，則難以超越它，為此正在進(jìn)行柔性印刷用的銀納米粒子油墨和印刷專用基材的開(kāi)發(fā)。此外，用作電子電路的最大課題時(shí)電子元件的安裝方法，正在研究導(dǎo)電性粘結(jié)劑或者ACF和ACA的使用，包括對(duì)于加熱加壓的耐性在內(nèi)是今后的研究課題。

使用專用銀納米粒子和印制專用基材的具體應(yīng)用是RFID，使用著的優(yōu)點(diǎn)如下：

（1）無(wú)須保持天線的庫(kù)存；

（2）天線圖形的制造簡(jiǎn)單；

（3）條形碼印刷無(wú)須使用進(jìn)入接頭。

用作RFID電纜終端標(biāo)志（Tag）時(shí)，不僅天線與芯片，而且需要印刷各種的表示，過(guò)去是需要在別的印刷紙或者卡內(nèi)嵌入僅由天線于芯片構(gòu)成的進(jìn)入接頭。印制專用基材可以同時(shí)進(jìn)行銀納米粒子油墨和通常的彩色油墨的印刷，如照片7所示，可以降低成本。其它方面的應(yīng)用有大面積的無(wú)線饋電天線或者不使用薄膜晶體管（TFT）的大面積顯示的驅(qū)動(dòng)電極等用途。

基板尺寸為10 cm×10 cm的電子電路的線路僅使用10日元的原材料費(fèi)就可以簡(jiǎn)便的制造，期待著1.5 m×10 m的電子電路的量產(chǎn)和廣泛的應(yīng)用。

照片7 RFID天線圖形

4.2 利用濕式處理技術(shù)的圖形形成

專用銀納米粒子和濕式處理技術(shù)的組合時(shí)的濕式處理技術(shù)時(shí)目前開(kāi)發(fā)進(jìn)行中的技術(shù)，具有在立體形狀、玻璃和各種基材等任意基材上形成電子電路的線路的可能性，但是必須致力于關(guān)于基材上附著性改善的研究。此外，玻璃或者容易粘結(jié)處理的PET薄膜等不具有水分滲透性的基材，如果印刷的銀納米粒子是在致密狀態(tài)下干燥的基材，則可事先10 μ?·cm程度的電阻率，然而如果在碼紙等具有水分滲透性的基材情況下，所獲得的電阻率可高達(dá)幾十倍。

濕式處理技術(shù)時(shí)從外部作用于印制專用基材中還有的導(dǎo)電性顯像劑的技術(shù)，所獲得的銀膜也同樣具有多孔構(gòu)造。如果涂布干燥銀納米粒子油墨，則可獲得銀色的涂膜，理所當(dāng)然的不具有導(dǎo)電性。通過(guò)濕式處理銀色的涂膜就會(huì)變化為具有導(dǎo)電性的白色銀膜。由于具有多孔構(gòu)造，期待著于有機(jī)半導(dǎo)體等采用電阻接觸的可能性或利用粘結(jié)劑的滲透產(chǎn)生的粘結(jié)性提高。但是制造有機(jī)薄膜晶體管（TFT）時(shí)，有成為電場(chǎng)集中因素的可能性。

照片8表示了濕式處理以前的涂布干燥膜的截面照片，照片7表示了濕式處理以后的銀膜的截面照片。如果采用x線衍射測(cè)量?jī)煞N樣品的半幅值，銀納米粒子狀態(tài)的照片7的樣品表現(xiàn)出銀納米粒子所特有的寬幅的寬頻帶響應(yīng)峰值，而照片8的樣品則表現(xiàn)出狹幅的銳麗峰值。從照片7的狀態(tài)變化到照片8的狀態(tài)10 s左右即可完成。如果采用整個(gè)涂布面觀察這種狀態(tài)的變化，則會(huì)發(fā)現(xiàn)起伏波動(dòng)那種有意義的現(xiàn)象。

照片8 濕式處理以前的涂布片下干燥膜的截面照片

照片9 濕式處理以后的Ag膜的截面照片

使用濕式處理技術(shù)的具體應(yīng)用有RFID無(wú)線，各種顯示的線路和電極，主機(jī)開(kāi)關(guān)類和各種電子元件的電極等。濕式處理的實(shí)際的實(shí)施狀態(tài)，如果是采用Roll-to-Roll方式，則依次是印刷/干燥電子電路的線路，浸澤于濕式處理槽，浸漬于水洗槽，除去表面殘留的導(dǎo)電性顯像劑。如果是分主元件，則采用間歇式處理，浸漬一個(gè)接一個(gè)的處理槽中，不過(guò)最好采用噴墨或者狹縫模（Slit Die）等涂覆方法中的一種。

含有導(dǎo)電性顯像劑的濕式處理液式水系，不含有與排水有關(guān)的規(guī)定物質(zhì)。此外，銀納米粒子油墨也是水系溶劑品，附著的銀納米粒子的洗凈也很好，可以簡(jiǎn)單的處理就可以從排水除去銀納米粒子。

三菱制紙（株）已經(jīng)制造了印刷專用基材和銀納米粒子。印刷專用基材處于可以量產(chǎn)的階段，銀納米粒子油墨／濕式處理液處于利用試驗(yàn)設(shè)備制造的樣品供應(yīng)的階段。銀納米粒子油墨／濕式處理液的量產(chǎn)開(kāi)始預(yù)定為2010年度。

在成本方面，獲得同樣導(dǎo)電性（例如同樣的片電阻）所需要的銀納米粒子的成本與使用一般銀膠時(shí)同等以下作為最終目標(biāo)，從而可以取代現(xiàn)有的銀膠，開(kāi)拓新的銀納米粒子市場(chǎng)。

上面介紹了利用銀納米粒子的無(wú)須燒結(jié)的電子電路形成技術(shù)。雖然尚有許多需要解決的課題，但是對(duì)于采用Roll-to-Roll方式制造大面積電子電路的“可印制電子”的實(shí)現(xiàn)，將會(huì)助一臂之力。

[1]金屬ナノ粒子ペ一ストのインクジェッ微細(xì)配線[J]. シ一エムシ一出版(2006).

[2]金屬ナノ粒子ペ一ストのインクジェッ微細(xì)配線[J]. シ一エムシ一出版, p.59(2006).

[3]中許. エレクトロニクス実裝學(xué)會(huì)誌, Vol.9,No.7(2006).

[4]友成. 工業(yè)材料, Vol.53, No.2(2005).

[5]北條美貴子. 銅ナノ粒子さ用いた配線形成技術(shù)[J]. 電子材料, 2009, 6.

[6]志野成樹(shù), 銀ナノ粒子による焼成不要の電子電路配線技術(shù)[J]. 電子材料, 2009,6.