楊 昭，劉煥衛(wèi)，張 奎

(天津大學熱能研究所，天津 300072)

近幾年，醚類工質越來越受到關注．二甲醚(DME)作為一種石油伴生產物，其價格低廉，市場供應量充足，是目前普遍被看好的未來超清潔能源．同時，DME因其較好的熱力學性能，使其具有綠色環(huán)保制冷劑的潛質[1]．韓國Park等[2]對含有DME的混合制冷劑替代 R22的性能進行了實驗研究．畢勝山等[3]也對含有DME的混合制冷劑的熱力學性能進行了分析．傅烈虎等[4]對二甲醚作為汽車空調制冷劑的性能進行了研究．但是 DME具有可燃性，即與空氣混合能形成爆炸性混合工質，遇明火、高溫或與氧化劑接觸有燃燒爆炸的危險．許多學者對制冷劑的可燃性進行了研究，Zhao等[5]通過純質氣體估算混合物的爆炸極限；文獻[6]通過實驗獲得甲烷和空氣混合物在不同溫度和壓力下的爆炸極限；Kondo等[7]提出了用F數(shù)法來計算可燃混合物的爆炸極限．

筆者基于基團貢獻法和燃燒學相關理論對二元混合工質中阻燃制冷劑的抑制效果進行了分析，并提出了阻燃制冷劑最小惰化濃度的理論估算公式．同時對以一定體積配比的A/DME和B/DME混合制冷劑的可燃性進行了實驗研究，得到了混合制冷劑的臨界爆炸曲線圖．在二元混合工質爆炸極限的基礎上，得到了混合制冷劑的臨界爆炸曲線及三元混合工質A/C/DME和B/D/DME的爆炸濃度分布圖．

1 惰化濃度的理論估算

1.1 可燃性抑制的基團貢獻法

基于基團貢獻法對阻燃制冷劑的抑制系數(shù)進行了分析．基團貢獻法推算物性參數(shù)公式的基本形式為

式中：φ為被推算物性參數(shù)；A為常數(shù)系數(shù)；n為劃分的基團個數(shù)；ni為物質中含基團i的數(shù)目；iφΔ為第i個基團對該物性的貢獻值．

不同阻燃劑對可燃制冷劑火焰?zhèn)鞑サ囊种葡禂?shù)可由基團貢獻法推算．對于 HFCs和 FICs鹵素阻燃劑基團劃分為 H、C、F、Cl、Br、I、CHF2以及 CF3，則鹵素阻燃劑的抑制系數(shù)為

1.2 最小惰化濃度理論估算

阻燃劑的最小惰化濃度定義為阻燃劑將可燃制冷劑或混合工質惰化為不可燃物的最小阻燃劑的濃度．可燃制冷劑被惰化后，火焰燃燒傳播速度因阻燃氣體的存在而減?。墨I[8-9]根據燃燒學理論和大量的實驗數(shù)據，獲得可燃物的火焰?zhèn)鞑ニ俣扰c鹵素化合物的濃度變化呈指數(shù)變化關系，即

式中：vu為可燃制冷劑含有阻燃劑時的混合工質火焰?zhèn)鞑ニ俣龋琺/s；v0為可燃制冷劑中不含阻燃劑時的最大火焰?zhèn)鞑ニ俣?，m/s；?in為鹵素阻燃劑的體積分數(shù)，%；b為無因次系數(shù)，反映阻燃劑的抑制效率，與阻燃劑的抑制系數(shù)有關，一般通過實驗或模擬計算得到．

鹵素阻燃劑的抑制系數(shù)φ表示了阻燃劑的濃度對混合可燃制冷劑的火焰?zhèn)鞑ニ俣?vu的抑制作用大小，即

以b的無因次形式用混合氣中O2的濃度參數(shù)作為無因次化參數(shù)，此時鹵素阻燃劑的抑制系數(shù)轉化為[8-9]

式中2O?為混合氣中初始O2的體積分數(shù)，%．

可燃氣體與空氣處于最佳混合比時，也即當可燃氣體的濃度達到最佳體積分數(shù)?st(可燃物剛好完全燃燒時的體積分數(shù)，%)時，此時的火焰燃燒速度最大，即 v0．對于可燃制冷劑燃燒速度和火焰?zhèn)鞑ニ俣仍诒举|上都是法線方向燃燒速度，區(qū)別在于前者是所有法線方向燃燒速度的平均值，后者是某一法線方向的燃燒速度，由于筆者選用管子法測量可燃制冷劑火焰?zhèn)鞑ニ俣?，確切說是玻璃管內最大層流預混火焰?zhèn)鞑ニ俣?，對于管子內的火焰，燃燒速度和火焰?zhèn)鞑ニ俣却嬖谕档年P系，所以采用火焰?zhèn)鞑ニ俣却嫒紵俣龋?/p>

在可燃制冷劑的濃度達到最佳濃度時，隨著混合制冷劑中阻燃劑濃度的增加，此時混合工質中氧氣的體積分數(shù)為

聯(lián)立式(3)～式(6)，可得到阻燃劑?in的體積分數(shù)與火焰?zhèn)鞑ハ鄬λ俣?vu/v0、阻燃劑的抑制系數(shù)φ、可燃制冷劑最佳體積分數(shù)?st之間的關系為

當加入阻燃劑至火焰不能傳播時，該阻燃劑的最小惰化體積分數(shù)為

由式(8)可知，在已知可燃制冷劑的最佳體積分數(shù)?st、在最佳體積分數(shù)?st下的火焰?zhèn)鞑ニ俣?v0以及阻燃劑的抑制系數(shù)φ等參數(shù)，就可以預測出可燃混合制冷劑惰化為不可燃混合工質所需要的阻燃劑的最小惰化體積分數(shù)．從最小惰化體積分數(shù)值也可以反映阻燃劑的阻燃效果，對可燃制冷劑而言所需阻燃劑?in越小的，其阻燃劑的阻燃效果就越好．

2 實 驗

2.1 實驗裝置

依據GB/T 12474—90規(guī)定的空氣中可燃氣體爆炸極限測定方法[10]，設計并組建了可燃制冷劑爆炸極限測試裝置[11]，實驗裝置流程如圖1所示．圖2顯示了兩元混合工質的爆炸極限．

圖1 爆炸極限測試裝置示意Fig.1 Scheme of gas explosion limit test

圖2 混合工質爆炸極限Fig.2 Explosion limits of mixture

2.2 測試條件及精度

實驗系統(tǒng)含配氣側和實驗側兩部分，配氣側用于配制不同比例的樣氣，實驗側用于測試配制樣氣的爆炸極限．實驗測試條件為：溫度(23±1)℃，空氣相對濕度為 40%～80%，實驗壓力為常壓，測試氣體純度99.9%．

為了校驗這套裝置的精度，在進行新型混合工質爆炸極限前，首先用純度為 99.9%的 R290對裝置精度進行標定，R290(丙烷)的爆炸下限值為2.1%，爆炸上限值為 9.5%．為符合重復性和再現(xiàn)性的要求，對R290進行了多次測試，結果顯示 R290爆炸下限范圍為 2.08%～2.13%，爆炸上限為 9.42%～9.61%．爆炸極限實驗結果與 R290爆炸極限值進行比較可知，其測量誤差符合國標要求，可見該實驗裝置性能良好，可以滿足實驗要求．

3 實驗結果與分析

實驗樣品 A、B、C、D 以及 DME的純度均為99.9%．

3.1 二元混合工質實驗結果

對A/DME和B/ DME在不同體積配比的樣氣在常溫常壓下進行了可燃性實驗．由于點火和爆炸過程迅速，尤其是當反應管內樣氣中可燃組分 DME的體積分數(shù)達到爆炸極限附近時，爆炸現(xiàn)象的判斷不明顯，對整個實驗過程進行了錄像，以確定爆炸現(xiàn)象的發(fā)生．當反應管內樣氣為純質 DME時，在常溫常壓下，在 DME爆炸極限范圍內，點火產生的紫紅色火焰迅速沿著反應管上升，同時伴有爆炸聲響．

圖3和圖4均為混合樣氣 A/DME的爆炸極限測試結果曲線圖，橫坐標為樣氣(A/DME)體積比，爆炸區(qū)間由爆炸下限和爆炸上限曲線組成的封閉區(qū)間．圖3的縱坐標為A與DME的混合樣氣在空氣中的體積分數(shù)?1，由圖3可知，隨著阻燃組元A在混合樣氣中所占比例的不斷增加，DME的爆炸下限不斷縮小，當A與DME的體積比達到1.05左右時，爆炸下限和爆炸上限曲線匯合成一點，即臨界可燃點．此時，爆炸極限比為1.05．當A與DME的體積比大于1.05時，這時混入任何比例的空氣，混合氣體都不會發(fā)生爆炸現(xiàn)象．

圖3 A/DME樣氣爆炸極限Fig.3 Explosion limits of mixture A/DME

圖4 DME在A/DME中爆炸極限Fig.4 Explosion limits of DME in A/DME

圖5和圖 6均表示混合樣氣 B/DME的爆炸極限測試結果，橫坐標為樣氣(B/DME)體積比．由圖 5可知，隨著B與 DME體積比的不斷增大，混合工質爆炸區(qū)間不斷縮小，當B與DME的體積比為2.0左右時，達到臨界可燃點．

圖5 B/DME樣氣爆炸極限Fig.5 Explosion limits of mixture B/DME

圖4和圖 6縱坐標為混合樣氣 A/DME和B/DME中可燃工質 DME在空氣中的體積分數(shù)?2和?4，可見隨著阻燃成分 A和 B含量的不斷增加，DME的爆炸上限變化較陡，下限則變化較為平緩，這與阻燃成分對富余氣體的稀釋有關，當阻燃成分的濃度達到不能使 DME產生燃燒爆炸反應的最小濃度即為惰化濃度．由圖 4和圖 6分析可知，DME在A與DME的體積比為1.05時的體積分數(shù)為6.45%；在B與DME的體積比為2.0時的體積分數(shù)為4.73%．

3.2 三元混合工質實驗結果

在基于一種阻燃劑和兩種可燃組分的三元混合制冷劑 A/C/DME和 B/D/DME中，A和 B為阻燃劑，其他兩種組分可燃．根據二元混合工質 A/C、A/DME、B/D以及 B/DME的爆炸極限的數(shù)據，做出了混合制冷劑的臨界爆炸曲線及三元混合工質A/C/DME和 B/D/DME的爆炸體積分數(shù)分布圖，如圖7和圖8所示．

圖7 A/C/DME爆炸范圍Fig.7 Explosion limits of A/C/DME

圖8 B/D/DME爆炸范圍Fig.8 Explosion limits of B/D/DME

當三元混合工質處于不可燃區(qū)時，混合工質可以絕對安全使用．根據三元混合工質的可燃范圍圖預測出不同配比下混合工質的可燃性，為三元混合制冷劑的安全使用提供理論依據．

3.3 結果分析

由圖 3～圖 6可知，臨界抑爆點對應的阻燃劑的體積分數(shù)即為阻燃劑的最小惰化體積分數(shù)，根據實驗數(shù)據所得阻燃劑的最小惰化體積分數(shù)如表1所示．

表1 阻燃劑對可燃制冷劑的最小惰化體積分數(shù)Tab.1 Inerting volume fraction of flame retardant to flammable refrigerants

根據可燃制冷劑抑制的基團貢獻法得到阻燃制冷劑的抑制系數(shù)Aφ和Bφ，結合阻燃制冷劑最小惰化濃度理論估算式(8)對上述兩種混合工質 A/DME和B/DME進行分析和計算，得到阻燃制冷劑A和B的最小惰化體積分數(shù)理論估算值如表1所示．

從表1可知，阻燃制冷劑A對DME的惰化濃度比B對DME的惰化濃度小，說明阻燃制冷劑A比B的惰化抑制效果明顯；理論估算值和實驗值之間的絕對誤差在 2.5%以內，兩者基本吻合且存在一定的誤差．

4 結 論

(1) 對爆炸極限測試實驗臺的性能進行了分析，并用純度為99.9%的R290進行了校驗，結果表明，該實驗裝置測得的實驗數(shù)據具有較高的可信度．

(2) 應用基團貢獻法得到阻燃劑的抑制系數(shù)φ，結合燃燒學相關理論，得到混合工質中阻燃劑的最小惰化分數(shù)的理論估算公式．

(3) 二元混合工質A/DME和B/DME爆炸極限的實驗結果表明：混合氣體 A/DME和 B/DME中阻燃制冷劑 A和 B對 DME的惰化體積分數(shù)分別為7.04%和9.97%，理論估算值和實驗值較吻合．

(4) 對三元混合工質A/C/DME和B/D/DME進行了爆炸體積分數(shù)的計算，得到了其爆炸濃度分布圖，實驗結果可為含 DME制冷劑的安全使用提供實際指導意義．

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