唐 璐 邱利民 姚 蕾 何 暉 周智勇

(1 浙江大學(xué)制冷與低溫研究所 杭州 310027；2 杭州杭氧股份有限公司設(shè)計(jì)院 杭州 310004)

隨著煤炭、石油等化石能源日益枯竭，人類面臨著開(kāi)發(fā)高效、潔凈的二次能源的艱巨挑戰(zhàn)。氫作為可從多種途徑獲取的理想能源載體，是化石能源向可再生能源過(guò)渡的重要橋梁之一，將為終端能源利用提供新的重要形式[1]。

氫能利用需要解決制取、儲(chǔ)運(yùn)和應(yīng)用等一系列問(wèn)題，而儲(chǔ)運(yùn)則是氫能應(yīng)用的重要關(guān)鍵。當(dāng)前氫利用的主要特點(diǎn)是“就地生產(chǎn)，就地消費(fèi)”，這主要?dú)w因于儲(chǔ)運(yùn)困難。國(guó)際能源署(IEA)提出質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度大于5%、體積儲(chǔ)氫密度大于50kg/m3(H2)；美國(guó)能源部(DOE)提出質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度不低于6.5%、體積儲(chǔ)氫密度不低于62kg/m3(H2)。綜合考慮質(zhì)量、體積儲(chǔ)氫密度和溫度，除液氫儲(chǔ)存外，目前所采用和正在研究的儲(chǔ)氫技術(shù)尚不能滿足上述要求[2]。因此，如進(jìn)一步提高氫液化的效率，液氫以其體積能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，可望成為大規(guī)模運(yùn)輸?shù)闹饕问絒3]。

過(guò)去半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，許多研究者圍繞著提高氫的液化效率和降低液化費(fèi)用開(kāi)展了大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究。然而，面向大規(guī)模的工業(yè)需求，目前氫液化系統(tǒng)的主要問(wèn)題仍然是效率低、投資大。這里介紹了一些研究者提出的大型、高效氫液化流程，最后總結(jié)了提高氫液化系統(tǒng)效率的方法。

1 氫液化循環(huán)

按制冷方式，氫液化循環(huán)主要有：預(yù)冷型Linde-Hampson系統(tǒng)、預(yù)冷型Claude系統(tǒng)和氦制冷的氫液化系統(tǒng)。

1.1 預(yù)冷型Linde-Hampson系統(tǒng)

1895年，德國(guó)Linde和英國(guó)Hampson分別獨(dú)立提出了一種簡(jiǎn)單的空氣液化循環(huán)(即Linde-Hampson循環(huán))。由于氫的轉(zhuǎn)換溫度(204.6K)遠(yuǎn)低于環(huán)境溫度，因此Linde-Hampson循環(huán)不能直接用于氫液化，而必須將氫氣預(yù)冷到轉(zhuǎn)化溫度以下，再進(jìn)行J-T節(jié)流才能實(shí)現(xiàn)液化。1898年，英國(guó)倫敦皇家研究所的詹姆斯.杜瓦首次實(shí)現(xiàn)了氫液化：氫氣首先壓縮至20MPa，之后經(jīng)過(guò)液態(tài)二氧化碳、液空和負(fù)壓液空三級(jí)預(yù)冷進(jìn)入氫液化器，被回流氫氣進(jìn)一步冷卻后通過(guò)J-T節(jié)流溫度降至21.15K，部分氫氣液化[6]。

1949年，美國(guó)原子能委員會(huì)決定建造一臺(tái)大型氫液化器及配套的低溫工程實(shí)驗(yàn)室。1952年5月23日，該氫液化器首次液化了氫氣，產(chǎn)量為320L/h正常H2(n-H2)，該流程采用了節(jié)流膨脹循環(huán)。隨著O-P氫轉(zhuǎn)換器的設(shè)計(jì)成功，1953年5月此氫液化器首次生產(chǎn)了仲氫濃度為90%～95%的液態(tài)氫，產(chǎn)量為240L/h。至此，氫液化裝置僅停留在實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用水平[7]。

預(yù)冷型Linde-Hampson系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，運(yùn)轉(zhuǎn)可靠，一般應(yīng)用于中、小型氫液化裝置。

1.2 預(yù)冷型Claude系統(tǒng)

1902年，G Claude發(fā)明了Claude循環(huán)。Claude系統(tǒng)不主要依靠J-T節(jié)流溫降，而通過(guò)氣流對(duì)膨脹機(jī)做功而實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移。如果Claude循環(huán)有液氮預(yù)冷，則系統(tǒng)的性能會(huì)有所提高。液氮預(yù)冷的Claude系統(tǒng)，其效率比液氮預(yù)冷的 Linde–Hampson系統(tǒng)高50%～70%[10]。其熱力完善度為50%～75%遠(yuǎn)高于預(yù)冷型Linde-Hampson系統(tǒng)，可用于大規(guī)模的液氫生產(chǎn)。

1959年，第一臺(tái)采用Claude循環(huán)，即由液氮預(yù)冷、膨脹機(jī)制冷的大型氫液化裝置在美國(guó)佛羅里達(dá)州建成，這套產(chǎn)量為50TPD(t/d)的大型氫液化裝置代表了當(dāng)時(shí)氫液化發(fā)展的最高水平[5]。目前世界上運(yùn)行的大型氫液化裝置都采用改進(jìn)型帶預(yù)冷的Claude液化流程。

1.3 氦制冷的氫液化系統(tǒng)

氦制冷的氫液化系統(tǒng)包括氫液化流程和氦制冷循環(huán)兩部分。氦制冷循環(huán)為改進(jìn)的Claude系統(tǒng)，這一過(guò)程中氦氣并不液化，但達(dá)到比液氫更低的溫度。在氫液化流程中，被壓縮的氫氣經(jīng)液氮預(yù)冷后，在熱交換器內(nèi)被冷氦氣冷凝為液體。這一系統(tǒng)尚未應(yīng)用于任何實(shí)際的大型氫液化裝置[7]，只在部分實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的氫液化裝置中得到應(yīng)用。該系統(tǒng)氫的工作壓力相對(duì)較低，避免了操作高壓氫的危險(xiǎn)，比較安全可靠。此外，減小了壓縮機(jī)的尺寸，減小了管壁厚度。

2 氫液化循環(huán)的分類

氫液化裝置按其生產(chǎn)能力可分為小型、中型和大型三類(見(jiàn)表1)。小型氫液化裝置的生產(chǎn)能力一般不超過(guò)20L/h，中型氫液化裝置的生產(chǎn)能力為20～500L/h，大型氫液化裝置的生產(chǎn)能力在500L/h以上[4]。

表1 氫液化系統(tǒng)的類型Tab.1 The classi fi cation of hydrogen liquefaction system

3 氫液化的現(xiàn)狀

20世紀(jì)60年代，由于美國(guó)阿波羅登月計(jì)劃的需求，液氫開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)。隨著美國(guó)太空計(jì)劃的發(fā)展，1965～l970年，液氫的生產(chǎn)達(dá)到了歷史最高水平，日產(chǎn)液氫約220t。20世紀(jì)70年代開(kāi)始，液氫的應(yīng)用推廣到金屬加工、浮法玻璃生產(chǎn)，化學(xué)合成和油脂處理；80年代以后則推廣到航天飛機(jī)、粉末冶金和電子技術(shù)行業(yè)[7-8]。

表2給出了全球液氫生產(chǎn)裝置的運(yùn)行狀況。目前，美國(guó)擁有9座液氫生產(chǎn)工廠，生產(chǎn)能力為5～34t/d；歐洲有4座，總生產(chǎn)能力為5～10t/d；亞洲有11座，總生產(chǎn)能力為0.3～11.3t/d。北美對(duì)液氫的需求和生產(chǎn)最大，占全球液氫產(chǎn)品總量的84%。在美國(guó)，33.5%的液氫用于石油工業(yè)，18.6%用于航空航天，僅0.1%用于燃料電池[7]。中國(guó)在陜西興平化肥廠和北京航天試驗(yàn)研究所建有液氫生產(chǎn)裝置。興平液氫裝置的名義產(chǎn)量為l200L/h。但由于產(chǎn)品僅供航天發(fā)射和氫-氧發(fā)動(dòng)機(jī)研制試驗(yàn)用，其開(kāi)工生產(chǎn)率不足10%[9]。

表2 全球液氫生產(chǎn)裝置運(yùn)行現(xiàn)狀[7]Tab.2 Commercial hydrogen liquefaction plants worldwide

接上頁(yè)表2

4 典型的氫液化系統(tǒng)

Air Products、Praxair分列北美第一、二大液氫供應(yīng)商。但是由于商業(yè)保密的原因，Air Products、Praxair氫液化技術(shù)的資料非常有限。此外，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有關(guān)Air Liquide氫液化流程的文獻(xiàn)[5]。

4.1 Ingolstadt氫液化流程[10]

圖1 Ingolstadt液氫生產(chǎn)裝置的位置分布圖[7]Fig.1 The location of Linde LH2 in Ingolstadt

圖2 Ingolstadt氫液化裝置液化流程Fig.2 Process fl ow sheet of hydrogen liquefaction plant in Ingolstadt

位于德國(guó)Ingolstadt的Linde氫液化生產(chǎn)裝置曾經(jīng)是德國(guó)規(guī)模最大的氫液化裝置。該液化裝置的原料氫氣來(lái)自煉油廠(含氫量86%)，因而在液化前需要經(jīng)過(guò)純化。壓縮到2.1MPa的原料氣經(jīng)過(guò)PSA純化器，使其中雜質(zhì)含量低于4mg/kg，再在位于液氮溫區(qū)的低溫吸附器中進(jìn)一步純化至1mg/kg以下，然后送入液化系統(tǒng)進(jìn)行液化。在液化的過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行O-P轉(zhuǎn)換，最后生產(chǎn)出含有95%以上仲氫的液氫送往容量為270m3的儲(chǔ)罐儲(chǔ)存。Ingolstadt液氫生產(chǎn)裝置的總體位置布局見(jiàn)圖1。

圖2是Ingolstadt氫液化裝置的工藝流程圖。該液化流程為改進(jìn)的液氮預(yù)冷型Claude循環(huán)，氫液化需要的冷量來(lái)自三個(gè)溫區(qū)，80K溫區(qū)由液氮提供，80K～30K溫區(qū)由氫制冷系統(tǒng)經(jīng)過(guò)膨脹機(jī)膨脹獲得，30K～20K溫區(qū)通過(guò)J-T閥節(jié)流膨脹獲得。O-P轉(zhuǎn)換的催化劑選用經(jīng)濟(jì)的Fe(OH)3，分別放置在液氮溫區(qū)，80K～30K溫區(qū)(2臺(tái))以及液氫溫區(qū)。

Ingolstadt氫液化工廠的技術(shù)參數(shù)，見(jiàn)表3。

表3 Ingolstadt氫液化裝置技術(shù)參數(shù)Tab.3 Technical data of hydrogen liquefaction plant in Ingolstadt

4.2 Leuna氫液化流程[7]

圖3 Leuna氫液化裝置活塞壓縮機(jī)[7]Fig.3 Piston compressors of hydrogen liquefaction plant in Leuna

2007年9月，Linde耗資2000萬(wàn)歐元在Leuna建成了德國(guó)第二個(gè)氫液化工廠。目前，這是德國(guó)最新、規(guī)模最大的氫液化工廠。圖3為L(zhǎng)euna氫液化工廠的活塞壓縮機(jī)。

Leuna氫液化系統(tǒng)工藝流程見(jiàn)圖4, 與Ingolstadt的氫液化系統(tǒng)不同的是：原料氫氣的純化過(guò)程全部在位于液氮溫區(qū)的吸附器中完成；膨脹機(jī)的布置方式不同；O-P轉(zhuǎn)換器全部置于換熱器內(nèi)部。

圖4 Leuna氫液化系統(tǒng)工藝流程圖Fig.4 Process fl ow sheet of hydrogen liquefaction plant in Leuna

4.3 Praxair氫液化流程

圖5 Praxair氫液化流程[11]Fig.5 Praxair hydrogen liquefaction process

Praxair是北美第二大液氫供應(yīng)商，目前在美國(guó)擁有5座液氫生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力最小為18t/d，最大為30t/d。Praxair大型氫液化裝置的能耗為12.5～15kWh/kg(液化氫)[7]，其液化流程均為改進(jìn)型的帶預(yù)冷Claude循環(huán)，如圖5。第一級(jí)換熱器由低溫氮?dú)夂鸵惶转?dú)立的制冷系統(tǒng)提供冷量；第二級(jí)換熱器由LN2和從原料氫分流的循環(huán)氫經(jīng)膨脹機(jī)膨脹產(chǎn)生冷量；第三級(jí)換熱器由氫制冷系統(tǒng)提供冷量，循環(huán)氫先經(jīng)過(guò)膨脹機(jī)膨脹降溫，然后通過(guò)J-T節(jié)流膨脹部分被液化。剩余的原料氫氣經(jīng)過(guò)二、三級(jí)換熱器進(jìn)一步降溫后，通過(guò)J-T節(jié)流膨脹而被液化。

4.4 LNG預(yù)冷的氫液化流程

Hydro Edge Co., Ltd.承建的LNG預(yù)冷的大型氫液化及空分裝置于2001年4月1日投入運(yùn)行。LNG預(yù)冷及與空分裝置聯(lián)合生產(chǎn)液氫是日本首次利用該技術(shù)生產(chǎn)液氫。共兩條液氫生產(chǎn)線，液氫產(chǎn)量為3000L/h，液氧為4000m3/h，液氮為12100m3/h，液氬為150m3/h[12]。

圖6 巖谷液氫生產(chǎn)裝置[12]Fig.6 The hydrogen liquefaction plant of Iwatani

5 氫液化創(chuàng)新流程

5.1 H Quack流程

預(yù)冷級(jí)采用三級(jí)丙烷蒸氣壓縮制冷循環(huán)，丙烷制冷循環(huán)1、2、3級(jí)的蒸發(fā)溫度分別為273K、247K、217 K。制冷級(jí)為He/Ne布雷頓循環(huán)，He/Ne混合工質(zhì)中Ne的含量為20%。末級(jí)膨脹采用氫膨脹機(jī)，產(chǎn)生的閃蒸氣被低溫壓縮機(jī)壓縮至8MPa，然后在He/Ne循環(huán)的低溫?fù)Q熱器中冷凝，最后經(jīng)過(guò)J-T節(jié)流而液化[13]。

NTNU-SINTEF經(jīng)過(guò)商業(yè)軟件測(cè)試發(fā)現(xiàn)，并不能判定這一方案有很高的效率。因?yàn)镼uack所提出的丙烷制冷循環(huán)的能耗不可能很低。另外，He/Ne混合氣體的傳熱性能比氫氣差， He/Ne制冷系統(tǒng)消耗的能量將更大[7]。

5.2 Valenti流程

原料氫狀態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)氫、純度99.999%、壓力6MPa、溫度300K。制冷循環(huán)由4級(jí)氦Brayton循環(huán)級(jí)聯(lián)而成。末級(jí)膨脹采用氫膨脹機(jī)，避免了閃蒸并降低了熵產(chǎn)[14]。NTNU-SINTEF用 PROII測(cè)試發(fā)現(xiàn)，不能保證該流程有很高的效率[5]。

圖7 不同溫區(qū)制冷量與溫度的關(guān)系Fig.7 Refrigeration power vs. temperature

6 影響氫液化的特性

圖7顯示，氫液化制冷溫度低、制冷量要求大、單位能耗高。目前運(yùn)行的大型氫液化系統(tǒng)都是在預(yù)冷型Claude循環(huán)基礎(chǔ)上改進(jìn)的流程，并且效率普遍都較低，僅為20%～30%。上述各流程效率及氫液化設(shè)備效率的總結(jié)見(jiàn)表4，同時(shí)發(fā)現(xiàn)H.Quack、Valenti設(shè)計(jì)的高效流程，定的壓縮機(jī)和膨脹機(jī)的效率都很高。目前運(yùn)行的氫液化裝置，其系統(tǒng)效率、氫壓縮機(jī)效率和膨脹機(jī)效率都較低，這主要是由氫的一些特性決定的，包括正-仲轉(zhuǎn)化，劇烈的比熱的變化和高聲速。

表4 氫液化的系統(tǒng)效率及主要設(shè)備效率總結(jié)Tab.4 Summary and comparison of hydrogen liquefaction process and main equipment ef fi ciencies

6.1 O-P轉(zhuǎn)化

表5 不同氣體最小液化功組成Tab.5 The minimum liquefaction work for some industrial gases

氫分子由雙原子構(gòu)成，其兩個(gè)原子自旋狀態(tài)的不同，使其存在著正氫和仲氫兩種狀態(tài)。正-仲氫的平衡組成僅是溫度的函數(shù)。隨著溫度的降低，正氫將向仲氫轉(zhuǎn)化，使仲氫的平衡濃度增加，并釋放出轉(zhuǎn)化熱。由于正-仲轉(zhuǎn)化熱大于氫的汽化潛熱，所以很容易引起液氫的汽化。由表4可知，氫的理想液化功遠(yuǎn)大于甲烷、氮和氦，其中正-仲轉(zhuǎn)化熱占理想液化功的16.03%。

6.2 定壓比熱cp

如圖8所示，20K～150K的溫度范圍內(nèi)，氫氣的定壓比熱變化是極其非線性的。尤其在30K～60K溫區(qū)，中、低壓下的cp值變化最為激烈。因此，流程設(shè)計(jì)者必須盡可能減小定壓比熱cp劇烈變化而引起的溫差傳熱損失。

圖8 氫氣的定壓比熱與溫度的關(guān)系[5]Fig.8 Speci fi c heat of hydrogen vs. temperature at different pressure

6.3 聲速

為了使透平膨脹機(jī)效率最佳，葉輪頂端的速度應(yīng)該接近膨脹氣體的聲速。當(dāng)氫氣壓力為0.25 MPa，溫度從30K變化到300K時(shí)，聲速?gòu)?37m/s增加到1311m/s。如果透平膨脹機(jī)的入口溫度為60K，聲速為635m/s，這將使膨脹機(jī)轉(zhuǎn)子產(chǎn)生很高的應(yīng)力，同樣的問(wèn)題也存在于離心壓縮機(jī)的設(shè)計(jì)制造中。因此，氫的高聲速給氫壓縮機(jī)和膨脹機(jī)的設(shè)計(jì)帶來(lái)了很大的困難。Quack提出，可以研發(fā)鈦合金的轉(zhuǎn)子從而提高氫壓縮機(jī)和膨脹機(jī)的效率。

文獻(xiàn)中很少有關(guān)于氫壓縮機(jī)的報(bào)道[15]，膨脹機(jī)的著名生產(chǎn)廠商有：GE Rotoflow、Cryostar、Lotema，Ma fi-Trench和Texas Turbines等。

7 氫液化系統(tǒng)的展望

提高氫液化的效率要從工藝流程和設(shè)備兩方面考慮。

7.1 改進(jìn)工藝流程

充分利用工藝設(shè)備(壓縮機(jī)、膨脹劑、換熱器等)在技術(shù)和性能上取得的最新成果，發(fā)展更加高效的工藝流程。

1)William E Gifford提出氫液化流程設(shè)計(jì)準(zhǔn)則[5]。

① 避免在液化流程低溫位下產(chǎn)生的冷量用于高溫位；

② 盡可能增加制冷溫位的級(jí)數(shù)；

③ 由于大部分壓縮功消耗在液化系統(tǒng)80K以下的溫區(qū)，因此必須優(yōu)化80K以下溫區(qū)流程的設(shè)計(jì)。

2) 用液體透平膨脹機(jī)代替J–T閥。

3) 采用混合制冷劑。

Jacob Stang等人提出在氫液化的預(yù)冷階段采用混合制冷劑，由于氫氣和混合制冷劑的溫差小，因此減小了溫差換熱損失，降低了能耗[16]。

4) 提高原料氫的壓力，減少由于定壓比熱cp的劇烈變化而引起的換熱器傳熱損失。

5)Andres Kuendig等人認(rèn)為，在氫液化的預(yù)冷階段利用LNG的冷量，不僅可以降低能耗，而且還可以減小氫液化裝置的投資費(fèi)用[17]。

6)改進(jìn)O-P轉(zhuǎn)換流程。

O-P轉(zhuǎn)換需要消耗大量的冷量， 因此改進(jìn)O-P轉(zhuǎn)換流程使其接近理想轉(zhuǎn)化過(guò)程，可以顯著地減少能耗。

7.2 改進(jìn)工藝設(shè)備

提高壓縮機(jī)和膨脹機(jī)的效率毫無(wú)疑問(wèn)能夠降低氫液化器的能耗。設(shè)計(jì)換熱器必須遵守使流動(dòng)功損失和軸向?qū)嶙钚〉脑瓌t，Adrian Bejan提出了換熱器設(shè)計(jì)時(shí)ΔT/T 等于常數(shù)的法則[7]。DOE Hydrogen Program針對(duì)氫液化器相關(guān)工藝設(shè)備的發(fā)展提出了一系列的規(guī)劃，見(jiàn)下表。

表6 DOE氫液化系統(tǒng)工藝設(shè)備發(fā)展[18]Tab.6 Development of hydrogen lique fi er equipment design for DOE

微小型換熱器具有單位體積換熱量大、單位體積換熱面積大、通道水力直徑小等突出優(yōu)點(diǎn)，比傳統(tǒng)換熱裝置有明顯的優(yōu)勢(shì)。板翅式換熱器是小型化換熱裝置的典型代表，以高效、緊湊、輕巧的特性代表著小型化換熱裝置的發(fā)展方向。在這種狹窄的通道中，流動(dòng)邊界層厚度大大減小，因而流體熱傳導(dǎo)阻力大大減小，傳熱速率大大增加[19]。

磁致冷與氣體壓縮制冷有如下競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)：工質(zhì)本身為固體材料以及可用水來(lái)作為傳熱介質(zhì)，無(wú)環(huán)境污染；磁致冷的效率可達(dá)到卡諾循環(huán)的30%～60%，而氣體壓縮制冷一般僅為5%～10%；運(yùn)動(dòng)部件少且轉(zhuǎn)速緩慢，可大幅降低振動(dòng)與噪聲，可靠性高，壽命長(zhǎng)，便于維修。磁致冷技術(shù)因具有上述優(yōu)勢(shì)，在液化氫方面有巨大的市場(chǎng)前景。目前研究單位有日本的東工大、美國(guó)的Los Alamos實(shí)驗(yàn)室、宇航公司等。1983年Los Alamos的Backley提出一種旋轉(zhuǎn)式磁致冷氫液化器的專利，把氫氣從室溫直接冷卻到20K；另外美國(guó)宇航公司的Zimm及其合作者等人也對(duì)采用磁致冷液化氫進(jìn)行了大量的研究：先采用液氮把氫氣預(yù)冷到80K左右并作為熱端，然后用兩階段(分別用兩種居里點(diǎn)為60K與40K的磁致冷工質(zhì))進(jìn)行冷卻[20]。

8 結(jié)論

從20世紀(jì)50年代至今，幾乎所有的大型氫液化裝置都采用了改進(jìn)型帶預(yù)冷的Claude系統(tǒng)。目前運(yùn)行的氫液化裝置效率普遍較低，僅為20%～30%。氫液化系統(tǒng)能耗、投資成本的降低依賴于流程的創(chuàng)新，自1998年以來(lái)研究者提出了一些高效的概念性氫液化流程，效率為40%～50%，同時(shí)流程的創(chuàng)新對(duì)氫液化的設(shè)備也提出了更高的要求。

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