孔 舒 紀杰善 李吉學 李 偉

（山東省濟寧水文水資源勘測局 濟寧 272019）

1 前言

精密度偏性試驗和評價，是通過對試驗分析人員運用某一分析試驗方法進行一系列分析測定取得的數(shù)據(jù)，用數(shù)理統(tǒng)計方法進行綜合評價，進而對分析方法的適用性和分析者的技術(shù)水平得出科學評價的實驗室內(nèi)部分析質(zhì)量控制和管理方法。分析人員在選定分析方法進行實際樣品測定前進行方法精密度偏性試驗，對于全面掌握和正確運用分析方法，保證分析質(zhì)量，都具有重要意義。

2 實驗部分

2.1 測定方法

采用分光光度法測定（GB7493-87）。

2.2 方法原理

在磷酸介質(zhì)中，pH值為1.8時，試份中的亞硝酸根離子與4-氨基苯磺酰胺反應生成重氮鹽，它再與N-（1-萘基）-乙二胺二鹽酸鹽偶聯(lián)生成紅色染料在540nm波長處測定吸光度。如果使用光程長為10mm的比色皿，亞硝酸鹽氮的濃度在0.2mg/L以內(nèi)其吸光度與含量符合比爾定律。

2.3 儀器和設備

儀器選用TU-1901雙光束紫外可見分光光度計，波長540nm；

比色皿：10mm；

50ml具塞比色管；

試劑：無亞硝酸鹽氮水，顯色劑，1.000mg/L亞硝酸鹽氮標準溶液。

2.4 測定方法

用無分度吸管將選定體積的試份移至50ml比色管（或容量瓶）中，用水稀釋至標線，加入顯色劑1.0ml，密塞，搖勻，靜置。加入顯色劑20min后、2h以內(nèi)，在540nm的最大吸光度波長處，用光程長10mm的比色皿，以實驗用水做參比，測量溶液吸光度。

3 樣品的測定

3.1 溶液配制

用50.00ml無亞硝酸鹽氮水代替試份，配制空白溶液。用1.000mg/L的亞硝酸鹽氮標準溶液，配制成0.020mg/L、0.180mg/L、0.100mg/L左右的標準溶液，分別記為0.1C標液、0.9C標液、質(zhì)控樣。選取尼山水庫的水樣作為天然水樣，濃度在0.060mg/L左右。在50.00ml的天然水樣中加入1.00ml濃度為1.000mg/L的亞硝酸鹽氮標準溶液。采用編號為80617的亞硝酸鹽氮標準溶液作為質(zhì)控盲樣，其濃度為0.126±0.006mg/L。

表1 空白批內(nèi)標準差及檢測限

表2 分析批內(nèi)批間變異、檢驗總標準差

3.2 測定批次

空白樣、0.1C標液、0.9C標液、天然水樣、加標水樣、盲樣每天均測一次，每次兩個數(shù)據(jù)，連續(xù)測定6d。

質(zhì)控樣每天測定一次，每次兩個數(shù)據(jù)，連續(xù)測定10d。

4 合理性分析

4.1 檢出限的合理性分析

根據(jù)10批空白水樣的監(jiān)測數(shù)據(jù)測定結(jié)果。通過計算得到DL=0.0027mg/L，與方法檢出限0.003mg/L比較接近，表明空白實驗值和儀器性能均能滿足測試要求,見表1。

4.2 回收率的合理性分析

連續(xù)6d，每天2組天然水樣和加標水樣的數(shù)值進行計算。其結(jié)果分別如下：103%，103%；103%，103%；98.2%，103%；98.3%，98.2%；103%，98.1%；103%，103%。經(jīng)計算平均回收率為101%，且每組數(shù)據(jù)的回收率均在95%～105%之間，說明本監(jiān)測中心測定的準確度是可靠的。

4.3 批內(nèi)、批間及總標準差的合理性分析

通過對6d的0.1C標液、0.9C標液、天然水樣、加標水樣、統(tǒng)一標樣20個數(shù)據(jù)進行批內(nèi)變異、批間變異及總標準差的計算，經(jīng)F檢驗均無顯著性差異?？倶藴什頢t均小于測得濃度的5%，總標準差合理（見表2）。說明本監(jiān)測中心的儀器穩(wěn)定性良好，分析人員對儀器的利用狀況良好，分析人員的操作技能良好。

4.4 質(zhì)控圖的合理性分析

通過對10d質(zhì)控樣20個數(shù)據(jù)繪制出質(zhì)量控制圖。經(jīng)過對質(zhì)量控制圖的觀察：每日分析結(jié)果的相對偏差不得大于標準分析方法中規(guī)定的相對偏差的兩倍，繪出的質(zhì)控圖點數(shù)100%落入控制限以內(nèi)，100%落入警告限以內(nèi)，75%落入輔助限以內(nèi)，分布合理，該質(zhì)控圖合格。表明監(jiān)測數(shù)據(jù)均處在受控狀態(tài)，結(jié)果可信。另外還可看出質(zhì)控點沒有系統(tǒng)偏離，誤差隨機地分布在均值的兩側(cè)，說明質(zhì)控圖分布合理，實驗室內(nèi)不存在影響分析結(jié)果準確性的因素，分析方法的隨機誤差在規(guī)定范圍之內(nèi)，分析中不存在明顯的系統(tǒng)誤差。

4.5 標準曲線的合理性分析

通過對每天一次的標準曲線，共10條標準曲線的檢驗，相關(guān)系數(shù)在0.9990～1.000之間，均大于0.9990，對每條曲線的截距a進行t檢驗，均為，表明 a與 a0之間差異不顯著。同時對10條曲線進行曲線間的檢驗，均符合統(tǒng)計檢驗的要求。

5 結(jié)論

通過分光光度法測定亞硝酸鹽氮的精密度偏性試驗分析可以看出：自我控制過程較好，各項指標均符合實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制要求，做出的數(shù)據(jù)合理，整個分析過程均在質(zhì)量控制狀態(tài)。證明山東省水環(huán)境監(jiān)測中心濟寧分中心的實驗室運行狀況良好，人員素質(zhì)高，監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠