林明利，崔福義，殷曉桃，趙志偉，牛 暢，汪 艷

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150090；2.泛華建設(shè)集團(tuán)有限公司，北京100176)

氯苯是一種揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)，在人體內(nèi)有蓄積作用，會(huì)抑制神經(jīng)中樞，麻醉肌肉，是最優(yōu)先控制的污染物之一[1－2]。氯苯是化工生產(chǎn)的重要原料，廣泛存在于紡織、制藥、洗衣、鋼鐵等行業(yè)排放的廢水中[3]，是給水廠原水突發(fā)水質(zhì)污染的重要風(fēng)險(xiǎn)污染物質(zhì)之一，對(duì)城市供水安全構(gòu)成了潛在威脅。目前給水廠應(yīng)對(duì)原水突發(fā)氯苯污染的技術(shù)措施主要有吹脫法[4]和粉末炭(PAC)吸附法[5]，其中吹脫法具有對(duì)氯苯的去除率高、不引入新的污染、不影響后續(xù)水處理單元正常運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)具有吹脫裝置的水廠來(lái)說(shuō)是一種好的技術(shù)選擇，但吹脫出的廢氣需要收集處理，否則會(huì)造成大氣污染，產(chǎn)生更大的危害；PAC吸附法具有適用性和實(shí)效性強(qiáng)，響應(yīng)快速，投加靈活、能夠?qū)崿F(xiàn)“關(guān)口前移”[6]等特點(diǎn)，被認(rèn)為是大多數(shù)給水廠應(yīng)對(duì)原水突發(fā)氯苯污染的一種有效措施[7]，但目前針對(duì)PAC吸附去除水中氯苯的研究少有報(bào)道。本文以《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749－2006)所規(guī)定的氯苯限值0.3mg／L為處理后標(biāo)準(zhǔn)，在原水氯苯不同超標(biāo)濃度的情況下進(jìn)行了小試研究，為應(yīng)急供水工藝參數(shù)選擇提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

取哈爾濱磨盤(pán)山凈水廠原水，經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后，置于4℃暗處儲(chǔ)存，作為實(shí)驗(yàn)用水。實(shí)驗(yàn)期間原水水質(zhì)如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)期間原水水質(zhì)

1.2 氯苯

將分析純氯苯(天津福辰化學(xué)試劑廠)直接溶于實(shí)驗(yàn)用水中，不添加任何有機(jī)溶劑，配成一定濃度的氯苯使用液。水樣中氯苯濃度由吹掃捕集－氣質(zhì)聯(lián)機(jī)測(cè)定。

1.3 PAC

實(shí)驗(yàn)采用木質(zhì)和煤質(zhì)2種PAC，采用Pelekani等所述方法[8]測(cè)定2種PAC的物理化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果如表2所示。

表2 2種PAC物理化學(xué)參數(shù)

1.4 實(shí)驗(yàn)方案

1.4.1 模擬常規(guī)工藝對(duì)原水中氯苯的去除實(shí)驗(yàn)混凝沉淀實(shí)驗(yàn)在六聯(lián)攪拌機(jī)上進(jìn)行，模擬水廠常規(guī)工藝運(yùn)行。設(shè)置A、B、C 3個(gè)1L燒杯，分別注入1 L相同氯苯濃度的原水，對(duì)其進(jìn)行如表3所示操作。

表3 操作方法

1.4.2 吸附等溫線(xiàn) 取一系列容積為140mL的潔凈小口玻璃瓶，加入不同質(zhì)量的PAC，然后注入130mL氯苯使用液，加入數(shù)粒潔凈玻璃珠，塞緊帶有聚四氟乙烯隔膜的橡膠塞，置于25℃水浴振蕩器中，振蕩速率為180r／min，振蕩吸附24h后取樣分析。

1.4.3 吸附動(dòng)力學(xué) 取容積為140mL的小口玻璃瓶，注入130mL氯苯使用液，放入數(shù)粒潔凈玻璃珠，加入3.9mg PAC，置于25℃水浴振蕩器中，振蕩速率為180r／min，在預(yù)定時(shí)間取樣分析。

1.4.4 PAC吸附原水中氯苯的小試實(shí)驗(yàn) 向不同氯苯濃度的原水中，投加不同量的PAC，吸附30min后取樣分析，其它操作與1.4.2同。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬常規(guī)工藝對(duì)原水中氯苯的去除效果

模擬常規(guī)工藝包括混凝、沉淀和過(guò)濾，其對(duì)原水中氯苯的去除效果如圖1所示。對(duì)比圖1中A、B、C可知，含有氯苯的原水經(jīng)砂濾后，濃度基本不變(C)，說(shuō)明砂濾對(duì)水中氯苯基本無(wú)去除作用；混凝沉淀本身對(duì)水中氯苯幾乎無(wú)去除效果，A、B中氯苯濃度的降低主要是由于快速攪拌過(guò)程中氯苯的揮發(fā)所造成的。分析認(rèn)為混凝、沉淀和過(guò)濾主要去除相對(duì)分子質(zhì)量在10 000以上的有機(jī)物[9－10]，對(duì)氯苯此類(lèi)相對(duì)分子質(zhì)量為112.56的小分子有機(jī)物幾乎無(wú)去除效果。因此，常規(guī)工藝無(wú)法應(yīng)對(duì)原水突發(fā)氯苯污染，需研發(fā)儲(chǔ)備能有效地應(yīng)對(duì)原水突發(fā)氯苯污染的水處理設(shè)備和工藝。

2.2 PAC對(duì)水中氯苯的吸附性能

2.2.1 吸附等溫線(xiàn) PAC對(duì)原水中氯苯的吸附等溫線(xiàn)如圖2所示。采用修正的Freundlich吸附等溫式(1)對(duì)吸附等溫線(xiàn)進(jìn)行擬合[11]，結(jié)果如表4和圖2所示。

其中：qe為平衡吸附量，mg／g；K、n均為常數(shù)；Ce是吸附后氯苯的平衡濃度，mg／L；D是PAC投量，mg／L。

圖1 常規(guī)工藝對(duì)原水中氯苯的去除效果

表4 修正的Freundlich吸附等溫式對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果

圖2 PAC對(duì)原水中氯苯的吸附等溫線(xiàn)

由表4和圖2可知，修正的Freundlich吸附等溫式能很好地?cái)M合吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(相關(guān)系數(shù)均大于0.98)，在實(shí)驗(yàn)的氯苯平衡濃度范圍內(nèi)，木質(zhì)炭對(duì)水中氯苯的平衡吸附量高于煤質(zhì)炭，這可能是由于實(shí)驗(yàn)用的木質(zhì)炭較煤質(zhì)炭有著更大的比表面積和總孔容積。

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn) PAC對(duì)原水中氯苯的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)如圖3所示。采用假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(2))對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[12－13]，結(jié)果如表5和圖3所示。

其中：k是吸附常數(shù)；qt是t時(shí)刻PAC對(duì)氯苯的吸附量，mg／g，可由式(3)計(jì)算得出：

其中C0和Ct分別是溶液中氯苯的初始濃度和t時(shí)刻濃度。

表5 假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果

圖3 PAC對(duì)原水中氯苯吸附速率曲線(xiàn)

由表5和圖3可知，假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(R2均大于0.99)，木質(zhì)炭對(duì)水中氯苯的平衡吸附量較煤質(zhì)炭高，這與吸附等溫線(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。5min吸附量即可達(dá)到平衡吸附量的80%以上，30min吸附量可達(dá)98%以上。因此，為充分利用PAC的吸附容量，PAC投加點(diǎn)宜盡可能前移，以獲得足夠的吸附時(shí)間，建議在實(shí)際工程應(yīng)用中應(yīng)滿(mǎn)足不少于30min的PAC吸附時(shí)間。

2.2.3 氯苯初始濃度與PAC投量和吸附時(shí)間的關(guān)系式 為使PAC吸附后水質(zhì)達(dá)標(biāo)，應(yīng)使水中氯苯濃度Ce＜0.3mg／L，因此

在實(shí)際的qe數(shù)值范圍內(nèi)隨qe單調(diào)遞增，因此當(dāng)Ce＜0.3mg／L時(shí)，有

即

為使吸附t時(shí)間后水質(zhì)達(dá)標(biāo)，則有Ct＜0.3mg／L，代入式(6)可得出原水突發(fā)氯苯污染情況下氯苯初始濃度與PAC投量和吸附時(shí)間之間的關(guān)系式：

將2.2.1和2.2.2中擬合出的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線(xiàn)參數(shù)帶入式(7)中，可以計(jì)算出欲將原水中氯苯濃度降低至0.3mg／L以下，不同PAC投量在不同吸附時(shí)間下所能處理的原水中氯苯的最大濃度。當(dāng)吸附時(shí)間為30min時(shí)，要將原水處理達(dá)標(biāo)(氯苯濃度小于0.3mg／L)，不同PAC投量所能處理的氯苯最大濃度如表6所示。

表6 吸附時(shí)間為30min時(shí)，不同PAC投量所能處理的原水中氯苯的最大濃度(計(jì)算值)

2.2.4 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 為驗(yàn)證表6的預(yù)測(cè)結(jié)果，開(kāi)展了原水中氯苯PAC吸附小試實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表7和表8所示。

表7 不同投量的木質(zhì)PAC吸附前后氯苯的濃度值

表8 不同投量的煤質(zhì)PAC吸附前后氯苯的濃度值

根據(jù)表7和表8的結(jié)果，通過(guò)內(nèi)插法確定欲將原水中氯苯濃度降低至0.3mg／L以下時(shí)，不同投炭量所能處理的原水氯苯的最大濃度，結(jié)果如表9所示。對(duì)比表6和表9可知，式(7)對(duì)較大投量的PAC所能處理的原水中氯苯最大濃度的預(yù)測(cè)值較準(zhǔn)確，對(duì)較小投量的PAC處理能力估計(jì)過(guò)大，分析認(rèn)為式(7)是根據(jù)擬合得到的吸附等溫式和動(dòng)力學(xué)模型推導(dǎo)來(lái)的，而在PAC投量較小(氯苯平衡濃度較大)的情況下測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(實(shí)驗(yàn)點(diǎn))較少，且較分散，擬合出的模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際存在一定偏差。

表9 吸附30min時(shí)，不同PAC投量所能處理的原水中氯苯的最大濃度(實(shí)驗(yàn)值)

綜合表6和表9，可以提出在原水中氯苯不同污染水平下，為有效應(yīng)對(duì)突發(fā)氯苯污染所需的PAC投量(參考值)，結(jié)果如表10所示。

表10 吸附30min時(shí)，原水中氯苯不同污染水平下所需的PAC建議投量

3 結(jié) 論

1)僅通過(guò)常規(guī)工藝難以去除水中氯苯污染，向原水投加PAC進(jìn)行吸附可有效應(yīng)對(duì)原水突發(fā)氯苯污染。

2)PAC對(duì)水中氯苯具有很大的吸附速率，5min吸附量可達(dá)到平衡吸附量的80%以上，30min吸附量可達(dá)98%以上。

3)PAC投加點(diǎn)宜盡可能前移，以保證足夠的吸附時(shí)間，建議實(shí)際工程應(yīng)用中應(yīng)滿(mǎn)足不少于30min的PAC吸附時(shí)間。

4)突發(fā)污染時(shí)，模型預(yù)測(cè)值僅作為PAC投加量的初步參考值，具體還需結(jié)合具體水質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)修正。

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