尚建麗，米 鈺

(西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安710055)

三元乙丙橡膠(EPDM)是以乙烯(CH2＝CH2)、丙烯(CH2＝CH— CH3)為主要單體，經(jīng)溶液聚合并加入不飽和的第三單體(非共軛二烯烴)制成的三元共聚物，屬于飽和碳鏈的橡膠[1]。由于三元乙丙橡膠分子結(jié)構(gòu)中的主鏈上沒(méi)有雙鍵，因此，當(dāng)卷材受到臭氧、紫外線、濕熱的作用時(shí)，主鍵上不易發(fā)生斷裂，所以它有優(yōu)異的耐氣候性和耐老化性[2]。而且抗拉強(qiáng)度高、延伸率大，對(duì)基層伸縮或開(kāi)裂有較強(qiáng)的適應(yīng)性，使用溫度范圍寬(在－40℃～80℃范圍內(nèi)可以長(zhǎng)期使用)，是一種新型高檔的防水材料。

雖然EPDM具有優(yōu)良的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但其在實(shí)際使用過(guò)程中受光、氧、熱和化學(xué)介質(zhì)等外界因素的作用，仍會(huì)發(fā)生一定程度的老化[3]。在一些屋面防水工程中，對(duì)于正置式屋面的防水層上方有保護(hù)層，特別是倒置式屋面，如圖1所示，卷材并未直接曝露在大氣環(huán)境中，這樣在一定程度上可以減少紫外輻射以及屋面集中荷載對(duì)防水層的破壞，但防水層仍會(huì)受到熱氧作用，使其性能發(fā)生劣化，主要表現(xiàn)在力學(xué)性能的下降、增塑劑的遷移和高分子的交聯(lián)及降解[4]。針對(duì)此種情況研究EPDM卷材的老化規(guī)律、評(píng)價(jià)其耐久性以及預(yù)測(cè)卷材的使用壽命，具有重大現(xiàn)實(shí)意義。

圖1 卷材防水屋面構(gòu)造示意圖

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

選用天津市亞騰達(dá)橡塑制品公司生產(chǎn)的三元乙丙橡膠防水卷材，厚度：1.2mm，按GB18173.1－2006制備成Ⅰ型啞鈴片拉伸試樣[5]，每組縱橫向各5個(gè)，共25組。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 熱老化及拉伸試驗(yàn) 將制備好的EPDM試樣放入已恒溫的DL－101－4型電熱高溫鼓風(fēng)干燥箱中，分別在不同周期里取出熱老化試樣，用WDL－5型電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，試驗(yàn)機(jī)夾持器的移動(dòng)速度為(200±50)mm／min，試驗(yàn)溫度：23℃±2℃。記錄拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率[6]。

1.2.2 TG試驗(yàn) 采用瑞士METTLER公司生產(chǎn)的TGA／SD－TA851e型熱重／同步差熱分析儀，對(duì)EPDM試樣進(jìn)行熱重分析，使用了三氧化二鋁陶瓷坩堝(70μL)，升溫速率為20℃／min，樣品初始質(zhì)量為15.7mg，靜態(tài)氣氛為氮?dú)?，溫度范圍?0℃～700℃[7]。

1.2.3 FTIR分析 取少量老化前后的EPDM試樣，溶解于1，2－二氯苯中，并過(guò)濾。將濾液涂在KBr晶片上使溶劑揮發(fā)干凈形成薄膜，將制成的薄膜直接放入FTIR－8000型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，掃描范圍：400cm－1－4 000cm－1。

1.2.4 SEM測(cè)試 用日立FESEMs S－4300型冷場(chǎng)發(fā)射式掃描電子顯微鏡，對(duì)EPMD熱氧老化前后0d、40d和80d的試樣表面進(jìn)行掃描，加速電壓15kV。

1.3 試驗(yàn)結(jié)果

1.3.1 熱老化力學(xué)性能的變化 由表1的試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，EPDM在熱老化過(guò)程中，拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率與原來(lái)相比，有明顯減小的趨勢(shì)。由于建筑物不均勻沉降、震動(dòng)以及其他外力產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)變形和外界溫度變化使防水材料的收縮、蠕變而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，EPDM具有一定的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率無(wú)疑是抵抗以上破壞，具有良好防水功效的重要保證。因此，可選擇這2個(gè)指標(biāo)變化率來(lái)評(píng)定防水層使用壽命[8]。

表1 EPDM在熱空氣老化時(shí)拉伸強(qiáng)度和延伸率變化

老化一定時(shí)間后的扯斷伸長(zhǎng)率與未老化時(shí)扯斷伸長(zhǎng)率的百分比，稱(chēng)為扯斷伸長(zhǎng)率保留率(1－ε)[6]，計(jì)算公式見(jiàn)式(1)，結(jié)果見(jiàn)表1，變化趨勢(shì)見(jiàn)圖2。

圖2 不同溫度下伸長(zhǎng)率保持率變化

圖3 EPDM熱氧老化前后FTIR光譜圖

式中：1－ε為試件老化后伸長(zhǎng)率保持率，%；ε為試件老化后伸長(zhǎng)率損失率，%；TS為試件初始伸長(zhǎng)率平均值，%；TS′為試件老化后伸長(zhǎng)率平均值，%。

實(shí)驗(yàn)采用扯斷伸長(zhǎng)率作為預(yù)測(cè)其壽命的指標(biāo)；以扯斷伸長(zhǎng)率下降到50%時(shí)認(rèn)為材料失效[9，13]，需要對(duì)防水層進(jìn)行更換或修補(bǔ)，并以此作為EPDM壽命的臨界值。

1.3.2 傅立葉紅外光譜分析 圖3為EPDM老化前后的傅立葉變換紅外光譜圖，從圖中可以看到未老化試樣有5個(gè)特征吸收峰：2 922cm－1和2 852cm－1分別對(duì)應(yīng)于亞甲基中碳?xì)滏I的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)υw(CH2)和對(duì)稱(chēng)伸縮振υs(CH2)；1 455cm－1對(duì)應(yīng)于亞甲基中碳?xì)滏I的彎曲振動(dòng)δ(CH2)；1 373cm－1對(duì)應(yīng)于甲基中碳?xì)滏I的對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)δs(CH3)；727cm－1對(duì)應(yīng)于亞甲基中碳?xì)滏I的搖擺彎曲振動(dòng)γ(CH2)n(n≥4)。

老化40d后，在1 743cm－1和1 165cm－1處有新的吸收峰的形成，分別對(duì)應(yīng)于C＝O鍵的伸縮振動(dòng)υ(C＝O)和C－O－C的伸縮振動(dòng)υ(C－O－C)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)熱氧老化生成羰基化物和醚或酯。隨著老化時(shí)間(80d)的延長(zhǎng)，可以看出C＝O峰值有增大趨勢(shì)，即羰基的含量不斷增加，羰基含量與老化時(shí)間密切相關(guān)，EPDM的降解程度隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而加劇。

1.3.3 掃描電子顯微鏡 對(duì)老化的試樣的外觀形貌變化如圖4所示：

圖4 EPDM老化前后SEM照片

圖4為EPDM試樣在80℃下不同老化周期的SEM 照片，從圖(a)－(c)(200×)的變化過(guò)程可以看出，EPDM老化前后是一個(gè)從表面光滑平整到逐漸粗糙褶皺的過(guò)程，圖(d)為老化40d放大500×的照片，表面有明顯褶皺，圖(e)是老化80d放大500×的照片，粗糙程度加劇并有微裂紋出現(xiàn)，圖(f)放大到1 000×可以清楚的看到孔形裂紋，由于微觀形貌的這些變化，導(dǎo)致卷材在宏觀表現(xiàn)為脆性增加、拉力和伸長(zhǎng)率的保持率有不同程度的下降趨勢(shì)。

2 熱老化結(jié)果及壽命預(yù)測(cè)

各個(gè)溫度下，EPDM的老化性能(P)隨時(shí)間(t)的變化可以用P－t二元數(shù)學(xué)模型[10]描述：

式中：P為老化性能(取σ／σ0或1－ε)；A0為與溫度無(wú)關(guān)的系數(shù)；k為與溫度有關(guān)的老化速率；t為老化時(shí)間；α?xí)r間指數(shù)(取為1)。

對(duì)式(2)兩邊取自然對(duì)數(shù)，得到方程ln(1－ε)＝lnA0－kt。將各溫度下的ln(1－ε)對(duì)t進(jìn)行線性回歸，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 各溫度下ln(1－ε)對(duì)t的線性回歸結(jié)果

老化速率k隨溫度T的變化可以用Arrhenius方程來(lái)描述：

式中：A為頻率因子；E為表觀活化能；R為通用氣體常數(shù)；T為老化溫度。

對(duì)式(3)兩邊取自然對(duì)數(shù)，得到方程lnk＝A＋B／T。其中a＝lnA，b＝－E／R。對(duì)各溫度下的lnk進(jìn)行線性回歸，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 各溫度下lnk對(duì)1／T的線性回歸結(jié)果

由b的值可以求出熱老化的表觀活化能為：66.84KJ／mol。綜合以上結(jié)果，可以推導(dǎo)出EPDM熱老化壽命的數(shù)學(xué)模型：

式中：P為老化性能(取P＝1－ε)；n為n個(gè)溫度值。

以伸長(zhǎng)率下降到50%為壽命臨界值，將E、A和A0代入(4)式，可以預(yù)測(cè)EPDM防水卷材在正常使用溫度(20℃)的條件下的壽命為12 995.4d(約35.6a)。

3 TG分析及壽命預(yù)測(cè)

熱老化計(jì)算EPDM的使用壽命，其優(yōu)點(diǎn)在于建立了溫度(T)、時(shí)間(t)與性能(P)3者之間的關(guān)系，與工程實(shí)際聯(lián)系較緊密，有較高的實(shí)用價(jià)值。不足之處在于耗時(shí)太長(zhǎng)，工作量大，費(fèi)用也高。要想得到精確結(jié)果，老化周期的選擇相當(dāng)重要，可事先進(jìn)行探索性試驗(yàn)來(lái)優(yōu)化方案，長(zhǎng)周期的試驗(yàn)也會(huì)受到實(shí)驗(yàn)條件及儀器的影響等。鑒于以上不足之處，選用TGA快速試驗(yàn)的方法對(duì)EPDM的壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)。

3.1 熱動(dòng)力學(xué)基本方程

對(duì)于常見(jiàn)的固相反應(yīng)來(lái)說(shuō)，其反應(yīng)方程可以表示為：

其反應(yīng)速度可以用兩種不同形式的方程表示：

式中：α為t時(shí)刻物質(zhì)A已反應(yīng)的百分?jǐn)?shù)；t為時(shí)間；k為反應(yīng)速率常數(shù)；f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式；G(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式。

k與反應(yīng)溫度T(絕對(duì)溫度)之間的關(guān)系可用著名的Arrhenius方程表示：

式中：A為表觀指前因子；E為表觀活化能；R為通用氣體常數(shù)。

方程(5)－(7)是在等溫條件下出來(lái)的，將這些方程應(yīng)用于非等溫條件時(shí)，有如下關(guān)系式：

即：dT／dt＝β

式中：T0為DSC曲線偏離基線的始點(diǎn)溫度(K)；β為加熱速率(K·min－1)。

于是可以得到，非均相體系在非等溫條件下常用動(dòng)力學(xué)方程式：

動(dòng)力學(xué)研究的目的就在于求解出能描述某反應(yīng)的上述方程中的E、A和f(α)[11]。通過(guò)對(duì)式(9)的不同處理方法和實(shí)驗(yàn)所得的TG曲線，可以求得熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

Kissinger在推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，假設(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為f(α)＝(1－α)n，采用微分的方法得出方程：

式中：Tpi為不同升溫速率下的峰值溫度(K)，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

Coats－Redfern采用積分的方法得到一級(jí)近似的表達(dá)式：

當(dāng)n＝1時(shí)，

在式(11)中，由前可知當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)n＝1，該文選取β＝20℃／min的TG曲線進(jìn)行計(jì)算，如圖5所示。根據(jù)TG曲線，可按下式子計(jì)算出轉(zhuǎn)化率α：

式中：W0為起始重量；W為T(mén)℃(t)時(shí)的重量；W∞為最終重量；ΔW為T(mén)℃(t)時(shí)失重量；ΔW∞為最大失重量。

由以上結(jié)果可以計(jì)算出：表觀活化能E＝79 707.912 21J／mol，A＝465 368.836 8min－1。

3.2 EPDM熱分析壽命預(yù)測(cè)

通過(guò)對(duì)TG曲線的分析，計(jì)算出熱動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)，可以看出解決壽命問(wèn)題實(shí)質(zhì)就是解決某種反應(yīng)的速率問(wèn)題，反應(yīng)速度越慢壽命就越長(zhǎng)，反應(yīng)速度隸屬動(dòng)力學(xué)范疇，它可以用動(dòng)力學(xué)參數(shù)表達(dá)。因此，可以借助熱分析對(duì)其壽命進(jìn)行計(jì)算。Dakin用實(shí)驗(yàn)證明了材料壽命τ的對(duì)數(shù)與使用溫度T的倒數(shù)成直線的關(guān)系，即：

圖5 EPDM的TG曲線

圖6 β為20℃／min的活化能

式中：τ為壽命／min；T為使用溫度／K；a、b為常數(shù)。

式(14)就是壽命方程，通過(guò)對(duì)式(10)的處理可以得到當(dāng)n＝1時(shí)，有

式中：αf為壽終時(shí)的剩余質(zhì)量百分量。

從前面的計(jì)算可以看出EPDM反應(yīng)級(jí)數(shù)n＝1，對(duì)照式(14)和式(15)，可以得到

選取活化能E＝79.71KJ／mol，指前因子A＝465 368.836 8min－1，反應(yīng)級(jí)數(shù)n＝1，計(jì)算得到a＝4 196.362 601，b＝－7.011 303 762。

EPDM在在老化過(guò)程中不可避免會(huì)出現(xiàn)重量的損失，這種重量的損失往往是由增塑劑的遷移和揮發(fā)、高分子的交聯(lián)和降解造成的。增塑劑的損失會(huì)造成材料的體積收縮而使防水片材中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力并降低其耐低溫性能。內(nèi)應(yīng)力的存在對(duì)防水片材的接縫部位無(wú)疑會(huì)造成巨大的威脅，并且加速材料的老化速度。因此，可以選取質(zhì)量損失作為預(yù)測(cè)壽命的指標(biāo)，筆者選用質(zhì)量損失5%作為壽命臨界值，可以預(yù)測(cè)EPDM防水卷材在正常使用溫度(20℃)條件下的壽命為174 941 22.27min(約33.3a)。

4 結(jié) 論

1)EPDM防水卷材在120℃、100℃和80℃溫度下做加速熱老化試驗(yàn)，并對(duì)老化試樣進(jìn)行SEM和FTIR測(cè)試分析，隨著老化程度增加，卷材表面粗糙程度增加并有孔洞出現(xiàn)，而且羰基含量增加，表明EPDM降解程度在不斷加劇。利用伸長(zhǎng)率在不同老化周期內(nèi)的變化規(guī)律，利用Arrhenius公式進(jìn)行溫度外推的方法，得出該EPDM在正常使用溫度下的壽命為35.6a，滿足屋面高分子防水材料耐久年限的要求。

2)為了縮短試驗(yàn)周期，快速經(jīng)濟(jì)的預(yù)測(cè)EPDM壽命，分析研究了在β＝20℃／min升溫速率下EPDM的TG曲線，運(yùn)用Cost－Redfern方法計(jì)算出其熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，建立EPDM的熱老化質(zhì)量損失壽命方程，計(jì)算出在氣溫為20℃，質(zhì)量損失為5%的熱老化質(zhì)量損失壽命為33.3a。

3)通過(guò)試驗(yàn)和預(yù)測(cè)結(jié)果分析，兩種方法預(yù)測(cè)的壽命較為接近，而且都有較高的擬合度。熱重分析方法雖計(jì)算復(fù)雜，但是與熱老化試驗(yàn)相比，具有試驗(yàn)周期短、方便、迅速、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，但壽命臨界值的選擇不如熱老化方法與工程實(shí)際聯(lián)系緊密，今后應(yīng)該大量從實(shí)際工程進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，選擇出切合實(shí)際的壽命臨界值，為材料的研究提供可靠的技術(shù)支持。

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