黃緒泉，侯浩波，朱 熙，周 旻，劉 奔

(武漢大學(xué) 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，武漢430079)

氟石膏是氟化鹽廠或氫氟酸廠生產(chǎn)中的副產(chǎn)品，排放量大，占用大量土地，由于含殘余氫氟酸和硫酸，PH值在1.5～2.1左右，腐蝕性強。尤其是氟離子，容易進入水體，造成嚴重環(huán)境危害。氟是一種能破壞原生質(zhì)的全身性毒物，過量的氟對骨骼、牙齒、神經(jīng)系統(tǒng)、遺傳系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)都有很大損害[1]，研究表明氟化物是一種致癌物。

氟石膏中無水石膏含量在90%以上，水化極慢，生成二水石膏晶體存在大量熱力學(xué)不穩(wěn)定的結(jié)晶接觸點，耐水性差，軟化系數(shù)在0.2～0.3左右[2]。采用活性激發(fā)加速二水石膏結(jié)晶網(wǎng)形成，適當(dāng)改性其結(jié)構(gòu)，生成耐水性物質(zhì)填充或包裹二水石膏晶體，增強結(jié)構(gòu)密實度，阻斷水分子進入結(jié)晶體內(nèi)，是提高氟石膏利用率、降低F離子溶出的關(guān)鍵。

粉煤灰和礦渣作為硅鋁基工業(yè)廢渣，同水泥一起對氟石膏改性具有很好效果。閻培渝[3－5]、周萬良[6]、王加榮[7]等人利用粉煤灰和硅酸鹽水泥對氟石膏進行改性研究。Fraire－Luna P.E[8－9]、O.A.Martinez－Aguilar等[10]利用礦渣、復(fù)合激發(fā)劑以及超塑化劑對50%～75%對超細氟石膏進行激發(fā)改性，在水中養(yǎng)護試件強度可以持續(xù)增長。彭家惠[11－12]發(fā)現(xiàn)采用5%水泥、激發(fā)20%礦渣、Na2SO4或KAl(SO4)2激發(fā)摻有FDN的超細硬石膏，軟化系數(shù)可達到0.78以上。

國內(nèi)外氟石膏或無水石膏研究多集中在粉煤灰或礦渣、熟料對氟石膏進行改性研究，多采用粉磨至超細或高溫烘制，或摻加高效減水劑，氟石膏用量不高，對采用粉煤灰、礦渣和熟料對用量在80%以上的氟石膏進行復(fù)合改性和改性硬化體毒性研究不多。粉煤灰含有大量玻璃微珠，漿體具有良好的流動性和填充性，由于火山灰效應(yīng)，后期強度增長也很快，但初始反應(yīng)慢；礦渣與粉煤灰相比，潛在水硬活性更高，在合適激發(fā)劑作用下早期強度高，但不能改善漿體流動性。采用粉煤灰和礦渣復(fù)合改性氟石膏，可以優(yōu)勢互補，持續(xù)生成耐水產(chǎn)物，改善氟石膏水硬性能。

本文主要研究了氟化鈉、硫酸鈉和氫氧化鈉對氟石膏激發(fā)，不同激發(fā)劑最佳摻量下和粉煤灰、礦渣及熟料對氟石膏復(fù)合改性，并對膠結(jié)體的氟離子毒性進行研究。

1 原材料與實驗方法

1.1 原材料

原狀氟石膏比表面積159m2／kg，PH值1.90，礦相成分主要是無水石膏，含少量的氟化鈣。粉煤灰比表面積400.3m2／kg，礦渣比表面積321.3m2／kg，熟料比表面積334.6m2／kg，化學(xué)組成見表1。生石灰為市售，有效CaO含量85%，比表面積247.2m2／kg。

表1 主要原材料化學(xué)組成

1.2 實驗方法

1.2.1 氟石膏預(yù)處理 采用生石灰與氟石膏同摻入方法，根據(jù)此前試驗結(jié)果需內(nèi)摻1.5%生石灰，即可將氟石膏中和至PH值在8以上。

1.2.2 凝結(jié)時間測試 參照《GB／T 1346－2001水泥標(biāo)準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》進行。

1.2.3 微觀測試試樣制備 采用水膠比＝0.25，20mm×20mm×20mm試模成型，室溫靜放1d后，拆模轉(zhuǎn)入Rh＝95%、溫度為20±1℃下標(biāo)準養(yǎng)護至齡期，破型后取核心樣，無水乙醇終止水化，在70℃烘12h，做XRD和SEM測試。

1.2.4 膠砂實驗及浸出毒性測試 膠砂實驗參照《水泥膠砂強度檢驗方法GB／T 17671—1999》進行，制件及拆模后均在Rh＝95%，溫度為20±1℃下標(biāo)準養(yǎng)護，至齡期測試強度。測試完畢取樣于在70℃烘12h烘干，粉碎至3mm以下，取50g與500mL去離子水混合，按《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法HJ557－2009》進行，取上清液測氟離子浸出毒性。

1.3 實驗設(shè)備

JJ－5型水泥膠砂攪拌機，NJ－160水泥凈漿攪拌機，精度為0.1mv的PHSJ－4A精密PH計(氟離子復(fù)合電極)，85－2型恒溫磁力攪拌器，SHZ－C型恒溫水平振蕩器。X射線衍射儀為日本RIGAKU公司生產(chǎn)的D／MAX－ⅢA型X射線衍射儀，步長0.02°，靶材為銅靶。掃描電鏡為日本株式會社JSM－5610LV掃描電子顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝結(jié)時間和膠砂強度分析

2.1.1 凝結(jié)時間 從圖1可以看出，隨著NaOH摻量增加，凝結(jié)時間縮短，凝結(jié)時間與摻量成單調(diào)遞減；摻用NaF時，摻量1%時出現(xiàn)拐點，摻量大于1%，凝結(jié)時間開始緩慢增大；摻用Na2SO4時，摻量在1%最低，大于或小于1%，凝結(jié)時間均迅速增大。2.1.2 膠砂強度 從圖2、3可清楚看出，3種激發(fā)劑主要激發(fā)膠結(jié)體3d早期強度，在1%達到最大，膠結(jié)體的抗折強度表現(xiàn)尤為明顯。整體上看，在1.5%前，加激發(fā)劑能迅速提高早期抗壓強度，R7＞R3＞R28。但NaF略有不同，7d抗壓強度低于3d強度；抗折強度則表現(xiàn)為R3＞R7＞R28。

圖1 激發(fā)劑摻量對凝結(jié)時間的影響

圖2 不同激發(fā)劑摻量對抗壓強度的影響

圖3 不同激發(fā)劑摻量對抗折強度的影響

圖4 不同齡期、摻1%不同激發(fā)劑對強度的影響

從圖4可知，在最佳摻量1%激發(fā)劑作用下，摻NaF的膠結(jié)體3d抗壓強度最高，并隨著齡期延長迅速降低，7d后變緩，抗折強度隨齡期延長迅速降低。摻NaOH和Na2SO4抗壓強度均在7d達到最大值，然后迅速降低，摻NaOH的抗折強度在7d后下降平緩，而摻Na2SO4的抗折強度在這3種激發(fā)劑則下降最快。

2.1.3 激發(fā)機理分析 摻用NaOH時，膠結(jié)材凝結(jié)時間隨摻量增加而迅速變短，摻量為1%時強度達到最大。這是因為加入NaOH能促使無水石膏顆粒水化并迅速形成二水石膏微小晶體，并交叉連生形成結(jié)構(gòu)骨架[13]，直接表現(xiàn)為隨摻量增加凝結(jié)時間縮短。但是這個塑性強度是在短短幾個小時內(nèi)形成的，孔隙較大，當(dāng)激發(fā)劑摻量較小時，不斷生成二水石膏晶體逐漸填充到孔隙中，在晶體表面較大處產(chǎn)生粘附，孔隙尺寸減小，強度因而增強；而當(dāng)激發(fā)劑摻量較大時，產(chǎn)生的液相過飽和度過高，在已形成的密實結(jié)構(gòu)中生成過多的二水石膏微小晶體，將結(jié)構(gòu)孔隙填充完全后仍有剩余，多余微晶的生成和長大對結(jié)晶網(wǎng)產(chǎn)生結(jié)晶壓力，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞，使強度降低。

摻用NaF時，摻量小于1%，凝結(jié)時間隨摻量增加而變小，到1%后，凝結(jié)時間開始緩慢增大，這可能是因為加入NaF，NaF迅速與CaSO4(容積常數(shù)為4.93×10－5)反應(yīng)生成更難溶的CaF2(容積常數(shù)為3.45×10－11)，造成局部SO42－過飽和，加速二水石膏微小晶體的形成，隨著摻量增加，生成CaF2難溶物逐漸覆蓋在未水化的無水石膏表面，阻止水分進入，二水石膏微小晶體形成數(shù)量減少，凝結(jié)時間延長。NaF摻量小時，生成CaF2難溶物比較少，局部SO42－的過飽和促使二水石膏微小晶體生成，相互碰撞并交叉連生成結(jié)構(gòu)網(wǎng)，形成強度；NaF摻量大時，一方面生成CaF2難溶物多覆蓋在未水化的無水石膏表面阻止其水化，另一方面由于局部SO42－過飽和過高，二水石膏微小晶體生成過多，在已填充密實的二水石膏結(jié)晶網(wǎng)中長大造成結(jié)晶壓，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)體強度下降。

摻用Na2SO4時，摻量小于1%，凝結(jié)時間隨摻量增加而變小縮短，超過1%后，凝結(jié)時間迅速增大，。這是因為一方面，Na2SO4能很快溶解，水化生成的二水石膏形成少量Na4Ca(SO4)3·2H2O復(fù)鹽[14]，加速無水石膏的水化，另一方面隨著Na2SO4摻量的增加，溶解進入溶液中SO42量增大，易形成局部SO42－過飽和，加速二水石膏微小晶體的形成產(chǎn)生和結(jié)晶網(wǎng)的形成。當(dāng)Na2SO4量超過1%，過量的Na2SO4要優(yōu)先優(yōu)先消耗部分水化的二水石膏晶體形成復(fù)鹽，這個速度比無水石膏溶解生成二水石膏晶體速度要快[14]，會和結(jié)晶網(wǎng)中二水石膏微晶反應(yīng)，破壞膠結(jié)體的結(jié)構(gòu)，使強度下降，凝結(jié)時間延長。

2.2 復(fù)合改性氟石膏性能分析

2.2.1 復(fù)合正交試驗 采用L9(33)正交表，選擇礦渣、Ⅱ級粉煤灰和激發(fā)劑3個因素，礦渣和Ⅱ級粉煤灰采用摻量2.5%、5.0%、和7.5% ，激發(fā)劑選擇1%的 NaOH、Na2SO4和 NaF，熟料用量固定為3.5%。方案及結(jié)果如表2、表3。

表2 試驗方案

從表3中不同齡期強度結(jié)果可知，3～7d膠結(jié)體強度發(fā)展最快，7d之后發(fā)展緩慢，28d膠結(jié)體的抗壓強度僅比7d強度增加0.56～1.5MP a，28d膠結(jié)體的抗折強度基本與7d強度相同或略有下降，總體上均比空白氟石膏強度高，尤其是膠結(jié)體的軟化系數(shù)提高3.4～5.8倍，28d強度普遍比前面單純摻激發(fā)劑強度高。

極差分析知：以28d抗壓強度或28d抗折強度為指標(biāo)，極差R礦渣＝1.88，R粉煤灰＝1.42，R激發(fā)劑＝1.71，主次順序為礦渣＞激發(fā)劑＞Ⅱ級粉煤灰，最優(yōu)組合是礦渣2.5% 、Ⅱ級粉煤灰2.5%、Na2SO4(1%)；以28d軟化系數(shù)為指標(biāo)，極差R礦渣＝0.06，R粉煤灰＝0.02，R激發(fā)劑＝0.16，主次順序為激發(fā)劑＞礦渣＞Ⅱ級粉煤灰，最優(yōu)組合是Na2SO41%、礦渣2.5%、Ⅱ級粉煤灰5% 。綜合看，在氟石膏用量在80%以上時，最優(yōu)配合比是Na2SO41%、礦渣2.5%、Ⅱ級粉煤灰5% 。

表3 改性后氟石膏膠砂性能

2.2.2 浸出毒性

原狀氟石膏浸出液氟離子濃度為49.506 0mg／L，直接利用會對環(huán)境甚至人體健康造成極大影響，摻加1.5%生石灰處理后濃度為2.428 3mg／L，從圖5可以看出，未改性氟石膏以及改性氟石膏膠砂試塊的浸出液中氟離子濃度遠遠低于原狀氟石膏，均小于10mg／L，達到課題浸出毒性要求。摻用激發(fā)劑進行激發(fā)改性的膠砂試塊比未改性氟石膏濃度減少了16.7%～64.7%，其中摻加激發(fā)劑NaF試塊降低較少，這是因為外加了氟離子，且隨礦渣摻量增加降低，礦渣摻量在7.5%迅速降低，但仍低于未改性氟石膏試塊，說明改性后氟石膏的固氟效果較好，減少了對環(huán)境的污染以及人體的危害。

圖5 不同配比28d膠砂的氟石膏浸出液氟離子濃度

2.2.3 微觀分析 取上述膠凝材料最佳配比即序號為4，Na2SO41%、礦渣2.5%、Ⅱ級粉煤灰5%，熟料3.5%，氟石膏89%，制備微觀分析試樣。

由圖6可見，3d水化即有少量鈣礬石，特征衍射峰不明顯，一直到28d也沒有明顯變化，這是因為漿體里面二水石膏晶體量大，初始生成的鈣礬石量小，且已消耗完礦渣和粉煤灰中鋁酸三鈣，無法轉(zhuǎn)化成單硫型水化硫鋁酸鈣生成；SiO2和氟化鈣不參與水化反應(yīng)[15]，圖中出現(xiàn)很強的SiO2和氟化鈣特征衍射峰，其中SiO2特征峰7d時衍射峰基本消失，而氟化鈣特征峰也在7d和28d變?nèi)?，可能是因為?shù)量較少，后期被大量二水石膏所包裹，淹沒在背景中了。隨著水化進行，二水石膏衍射峰逐漸增強，而無水石膏衍射峰逐漸降低，在28d時仍然存在數(shù)量很大無水石膏晶體。

由圖7可知：3d可見大量薄板狀二水石膏晶體生成，發(fā)現(xiàn)存在粉煤灰特有的玻璃微珠，進一步說明粉煤灰參與初始水化反應(yīng)極慢[16]，隨著水化進行，二水石膏晶體生成逐漸增多長大，3d基本上是些微小的二水石膏晶體，28d晶體明顯比7d大，呈菱形板狀，3d可以看到厚板狀的無水石膏顆粒，28d圖中還可看到部分交叉連生、細小的鈣礬石晶體和小塊錫箔狀的C－S－H凝膠，硬化體比早期密實很多。在硬化體中，未水化的無水石膏和鈣礬石、氟化鈣晶體、衍射峰不可見的少量水化硅酸鈣等不溶于水的水化產(chǎn)物一起，與生成的二水石膏晶體互相包裹覆蓋，并填充在結(jié)構(gòu)空隙中，增大了膠結(jié)體密實度，阻礙了水進入顆粒內(nèi)部溶解二水石膏接觸點，這是改性石膏膠結(jié)體最后耐水性提高和氟離子濃度大大降低的主要原因。

3 結(jié) 論

1)采用NaOH、NaSO4和NaF激發(fā)氟石膏活性，在濕度為95%的潮濕環(huán)境下進行的凝結(jié)時間、強度實驗結(jié)果和激發(fā)機理分析表明，摻量為氟石膏用量的1%時，凝結(jié)時間最短，早期強度較高。摻量過大或過小，均直接影響液相過飽和度，影響晶核大小或結(jié)晶網(wǎng)形成速度，進而影響到最終結(jié)構(gòu)的形成。

2)在氟石膏用量89%時，對其進行復(fù)合改性處理和潮濕養(yǎng)護，試塊膠砂抗壓強度仍可達到12.25MPa，軟化系數(shù)最高可達0.70，氟離子濃度最低為0.748 5mg／L。

圖6 3d、7d和28d凈漿試樣XRD圖譜

圖7 3d、7d和28d凈漿試樣SEM圖

3)無論是化學(xué)激發(fā)劑還是礦物改性劑，均對7d早期抗壓強度影響較大，摻激發(fā)劑氟石膏膠砂28d均下降，采用化學(xué)激發(fā)劑和礦物改性劑激發(fā)，28d強度略有增長。

4)通過化學(xué)激發(fā)和礦物改性，氟石膏中氟離子濃度可以降低16.7%～64.7%。礦渣在對氟石膏改性作用明顯，在摻量7.5%，外加NaF激發(fā)劑，氟離子濃度也可降低16.7%，微觀分析結(jié)果證實：改性后各種水化產(chǎn)物將氟化鈣包裹覆蓋后形成了密實結(jié)構(gòu)體，阻礙水的進入，直接導(dǎo)致外加氟離子情況下氟離子濃度仍能大幅下降。

[1]TSUTSUI J，SUSUKI N，OHMORI M.Sodium fluoride induced morphological and neop lastic transformation，chromosome aberrations，sister－DNA synthesis in culture Syrian hamster embryocell[J].Cancer Res，1984，44 (3)：938－941.

[2]袁潤章.膠凝材料學(xué)[M].武漢：武漢理工大學(xué)出版社.1996.

[3]閻培渝，游軼.氟石膏粉煤灰膠結(jié)材的研究[J].新型建筑材料，1998(6)：28－30.YAN PEI－YU，YOU YI.Research of binder with fluorgypsum and fly ash[J].New Building Materials，1998(6)：28－30.

[4]閻培渝，游軼.在不同條件養(yǎng)護的氟石膏粉煤灰膠結(jié)材的水化硬化性能[J].硅酸鹽學(xué)報，1998(6)：689－694.YAN PEI－YU，YOU YI.Hydraulic properties of the binder consisting of fluorgypsum and fly ash under different curing conditions[J].Journal of the chinese Ceramic Society，1998(6)：689－694.

[5]YAN P，YOU Y.Studies on the binder of fly ashfluorgypsum－cement [J].Cement and Concrete Research，1998，28(1)：135－140.

[6]周萬良，詹炳根，龍靖華.粉煤灰－氟石膏－水泥復(fù)合膠凝材料性能的深入研究[J].建筑材料學(xué)報，2008(4)：179－182.ZHOU WAN－LIANG，ZHAN BING－GEN，LONG JING－HUA.Further study on property of fly ashfluorogypsum－cement composite binder[J].Journal of Building Materials，2008(4)：179－182.

[7]王加榮，劉家祥.氟石膏、粉煤灰配制膠結(jié)材和混凝土的研究[J].礦產(chǎn)綜合利用，2009(6)：38－41.WANG JIA－RONG，LIU JIA－XIANG.Research on the preparation of binding material and concrete by fluorogypsum and fly ash[J].Multipurpose Utilization of Mineral Resources，2009(6)：38－41.

[8]FRAIRE－LUNA P E，ESCALANTE－GARCIA J I，GOROKHOVSKY A.Mechanical properties and reaction products in the ternary hydraulic system anhydrite－Blast furnace slag－Metakaolin [C]／／2005 International Congress－Global Construction：Ultimate Concrete Opportunities，Dundee，Scotland， United Kingdom，July 5－7，2005.407－414.

[9]FRAIRE－LUNA P E，ESCALANTE－GARCIA J I，GOROKHOVSKY A. Composite systems fluorgypsum－blastfurnance slag－metakaolin，strength and microstructures [J].Cement and Concrete Research，2006，36(6)：1048－1055.

[10]MARTINE－AGUILAR P O A，CASTRO－BORGES J I，ESCALANTE－GARCIA.Hydraulic binders of Fluorgypsum－Portland cement and blast furnace slag，stability and mechanical properties[J].Construction and Building Materials，2010，24(5)：631－639.

[11]彭家惠，張建新，白冷，等.礦渣改性硬石膏基膠結(jié)材水化硬化研究[J].同濟大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2009(2)：934－937，959.PENG JIA－HUI，ZHANG JIAN－XIN，BAI LENG.Hydration and hardening characteristics of anhydrite binder modified with slag[J].Journal of Tongji University：Natural Science，2009(2)：934－937，959.

[12]彭家惠，張桂紅，白冷等.硫酸鹽激發(fā)與礦渣改性硬石膏膠結(jié)材[J].硅酸鹽學(xué)報，2008(4)：837－842.PENG JIA－HUI，ZHANG GUI－HONG；BAI LENG.Study on anhydrite binder activated by sulfate salt and modified with slag[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2008(4)：837－842.

[13]高祥鑫.天然硬石膏水化活性及耐久性研究[D].武漢：武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2009.

[14]王錦華.硫酸鈣復(fù)鹽的合成、特性及無水硫酸鈣水化機理研究[D].武漢：武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院.2008.

[15]閻培渝，楊文言，覃肖，等.氟石膏粉煤灰混凝土的水化特性與抗壓強度[J].建筑材料學(xué)報，1998(4)：320－324.YAN PEI－YU，YANG WEN－YAN，QIN XIAO，et al.Hydration characteristics and compressive strength of fluorgypsum fly ash concrete[J].Journal of Building Materials，1998(4)：320－324.

[16]YAN PEI－YU，YANG WEN－YAN，QIN XIAN，et al.Microstructure and properties of the binder of fly ashfluorogypsum－Portland cement [J].Cement and Concrete Research，1999，29(3)：349－354.