陳宏善陳華君

H2在MgO團(tuán)簇吸附的從頭計(jì)算研究*

陳宏善陳華君

(西北師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，蘭州730070)
(2010年12月22日收到;2011年1月27日收到修改稿)

根據(jù)最穩(wěn)定幻數(shù)MgO團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對(duì)H2在巖鹽和管狀結(jié)構(gòu)(MgO)9，12表面的吸附性質(zhì)進(jìn)行了從頭計(jì)算研究．結(jié)果表明H2可以在處于團(tuán)簇不同位置的Mg正離子或氧負(fù)離子上發(fā)生物理吸附;在Mg離子上H2以側(cè)位方式吸附并向Mg轉(zhuǎn)移電子，在O離子上H2以端位方式吸附并被明顯極化．吸附的穩(wěn)定性主要依賴于吸附離子的位置即配位數(shù)，Mg/O離子的配位數(shù)越低則吸附越強(qiáng);在配位數(shù)相同時(shí)，H2在Mg離子上的吸附強(qiáng)于在O離子上的吸附．隨吸附位置的不同，吸附能在0.03—0.08 eV．計(jì)算結(jié)果與最近H2在MgO塊體表面吸附的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致．

團(tuán)簇，MgO，H2吸附，DFT

PACS:36．40.－c，31．15．A－，68．43．Bc

1.引言

能源在現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展中具有基礎(chǔ)地位，不斷增長(zhǎng)的能源需求與化石燃料的有限儲(chǔ)量也是當(dāng)今社會(huì)的主要矛盾之一．氫的儲(chǔ)量豐富、燃燒值高、清潔無(wú)污染，是化石燃料的最佳替代品．但氣、液、固態(tài)儲(chǔ)氫的安全性及化學(xué)儲(chǔ)氫的經(jīng)濟(jì)性阻礙了氫能的實(shí)際應(yīng)用，因此對(duì)各種材料儲(chǔ)氫性能的研究具有重要意義［1—6］．團(tuán)簇具有豐富的物理化學(xué)性質(zhì)和極大的表面/體積比，團(tuán)簇儲(chǔ)氫有可能解決氫的儲(chǔ)運(yùn)問(wèn)題．H2在離子型固體表面的吸附很早就引起了人們的注意，對(duì)于H2在晶體氧化鎂表面的吸附，曾利用氦原子散射或中子散射進(jìn)行了研究［7—9］．最近實(shí)驗(yàn)表明H2可以在氧化鎂(100)表面發(fā)生物理吸附，H2以平行于表面的方式吸附在Mg離子之上，吸附率在0.2—0.8之間時(shí)吸附位呈c(2×2)有序結(jié)構(gòu)，而吸附率在0.8—1.05之間時(shí)呈六邊形結(jié)構(gòu)［9］．理論研究方面，Hermansson曾利用分子動(dòng)力學(xué)結(jié)合從頭計(jì)算方法對(duì)H2在MgO(111)面上的吸附進(jìn)行了模擬［10］．最近，Zhang等人用密度泛函方法對(duì)H2在MgO(001)表面的吸附進(jìn)行了計(jì)算［11］，Dawoud還利用Monte Carlo方法和微擾理論對(duì)D2在(001)面上的吸附進(jìn)行了研究［12］．對(duì)于H2在MgO團(tuán)簇上的吸附，僅有Morokuma等人利用(MgO)n=4，6，8模擬氧化鎂晶體的面、棱、角，用從頭計(jì)算方法研究了H2在其上的解離問(wèn)題［13，14］，而他們的計(jì)算并沒(méi)有考慮MgO團(tuán)簇本身的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)特點(diǎn)．實(shí)驗(yàn)［15—17］和理論［16—23］研究表明，(MgO)n在n為3的倍數(shù)時(shí)特別穩(wěn)定，而這些幻數(shù)團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是巖鹽結(jié)構(gòu)或六元管狀結(jié)構(gòu)．本文利用從頭計(jì)算方法研究了H2在巖鹽結(jié)構(gòu)(MgO)9，12和管狀(MgO)12的吸附規(guī)律．

2 ．計(jì)算方法

本文計(jì)算是在密度泛函理論B3 LYP［24］框架下進(jìn)行的，即電子交換能采用HF和Becke三參數(shù)混合形式，電子相關(guān)能的定域部分使用函數(shù)VWNⅢ［25］，而非定域部分使用LYP的泛函形式［26］．計(jì)算使用雙ζ基組6-31 G．計(jì)算過(guò)程首先對(duì)(MgO)n團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)各種吸附方式進(jìn)行非限制完全優(yōu)化的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步進(jìn)行頻率分析并消去可能存在的虛頻．為了比較，還利用二級(jí)微擾理論MP2/6-311G對(duì)H2在(MgO)9上的吸附進(jìn)行了計(jì)算．所有計(jì)算使用Gaussian03程序完成［27］．

3 ．結(jié)果討論

3．1.H2在巖鹽結(jié)構(gòu)(MgO)9表面的吸附

考慮團(tuán)簇的不同面、邊、角，并考慮H2吸附在單個(gè)原子之上、不同原子之間以及H2的不同取向，設(shè)計(jì)了51種不同的吸附模式，對(duì)各結(jié)構(gòu)進(jìn)行完全優(yōu)化及頻率計(jì)算，對(duì)存在的虛頻進(jìn)行簡(jiǎn)正模式分析并消去虛頻以得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)．結(jié)果表明，比較穩(wěn)定的吸附方式是H2吸附在單個(gè)Mg或O離子之上．在Mg離子上方，H2以側(cè)位方式吸附，即分子的方向與分子到Mg離子的連線垂直，兩個(gè)H原子處于近似等價(jià)的位置;而在O離子上方，H2以端位方式吸附，即分子的方向與到O離子的連線平行．圖1中給出了H2在(MgO)9上最穩(wěn)定的6個(gè)吸附方式．表1中列出了H2分子的吸附距離、吸附能以及兩個(gè)H原子上的Mulligan電荷．H2吸附在Mg離子上時(shí)，給出的是Mg到H2分子中心的距離，H2吸附在O離子上時(shí)，給出的是O到較近H原子的距離;吸附能被定義為吸附體系的能量與孤立團(tuán)簇和H2分子的能量之差．H2分子在MgO團(tuán)簇上的吸附僅為弱的物理吸附，吸附距離在2.4—3.6之間，吸附能主要與Mg/O離子的位置，即它們的配位數(shù)相關(guān)．當(dāng)吸附在3配位的角上時(shí)，吸附能較大，吸附在5配位的面上時(shí)，吸附能最小;Mg，O離子配位數(shù)相同時(shí)，H2在Mg離子上的吸附比在O離子上的吸附更強(qiáng)．電荷布居數(shù)表明，H2吸附在Mg離子上時(shí)，H2分子向Mg離子轉(zhuǎn)移電子，H2吸附在O離子上時(shí)，H2分子被極化．表1還給出了在MP2/6-311 G水平計(jì)算得到的吸附能，表明兩種方法給出的結(jié)果非常接近．

3.2.H2在巖鹽結(jié)構(gòu)(MgO)12表面的吸附

結(jié)合(MgO)12的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及H2在(MgO)9上的吸附性質(zhì)，設(shè)計(jì)了H2在(MgO)12上吸附的三十余種不同方式，對(duì)各個(gè)結(jié)構(gòu)進(jìn)行完全優(yōu)化并消去虛頻得到穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)．圖1中給出了最穩(wěn)定的9種吸附方式．同樣，吸附能的大小主要依賴于吸附位置，吸附離子的配位數(shù)越小吸附能越大．與(MgO)9上的各對(duì)應(yīng)吸附方式比較，H2在(MgO)12上的吸附明顯增強(qiáng)．在(MgO)12上，也存在H2吸附在Mg/O離子對(duì)上方的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，H2分子的方向大約平行于同O離子的連線而垂直于同Mg離子的連線，但這種吸附結(jié)構(gòu)與H2吸附在Mg或O離子正上方(亦是穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu))的穩(wěn)定性差別很?。?/p>

我們還優(yōu)化了多個(gè)H2分子在(MgO)12上的吸附結(jié)構(gòu)，吸附方式的選擇考慮了角、邊、面上的不同離子并把H2分子限制在團(tuán)簇的同一側(cè)．圖1中給出了3個(gè)這樣的吸附結(jié)構(gòu)，優(yōu)化表明當(dāng)多個(gè)H2分子同時(shí)吸附在團(tuán)簇表面時(shí)，吸附結(jié)構(gòu)與單個(gè)分子吸附時(shí)變化很小．當(dāng)兩個(gè)H2吸附在Mg3c和O4c時(shí)，吸附能0.113 eV略小于兩個(gè)H2分子分別吸附在對(duì)應(yīng)位置的吸附能之和(0.085+0.039=0.124)．當(dāng)兩個(gè)H2同時(shí)吸附在O3c和Mg5c時(shí)，吸附能0.084 eV比兩個(gè)H2分子單獨(dú)吸附在對(duì)應(yīng)位置的吸附能(0.069+ 0.034=0.103)小20%．而當(dāng)三個(gè)H2分子吸附在同一面上的Mg3c，O4c和O5c/Mg5c時(shí)，吸附能0.119 eV比三個(gè)H2分別吸附的能量之和(0.154 eV)小23%．這表明由于H2在MgO團(tuán)簇表面僅存在較弱的物理吸附，多個(gè)H2分子可以同時(shí)形成穩(wěn)定的吸附，吸附的強(qiáng)度較單個(gè)分子吸附時(shí)有所減弱，但減弱的程度不大．

3.3.H2在管狀(MgO)12表面的吸附

考慮管狀(MgO)12的對(duì)稱(chēng)性及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了H2分子在管外各個(gè)不等價(jià)位置的吸附方式并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析，圖1給出了最穩(wěn)定的4種吸附方式．與在巖鹽結(jié)構(gòu)上的吸附類(lèi)似，H2分子以側(cè)位方式吸附在Mg離子上方或以端位方式吸附在O離子上方，且吸附能與在巖鹽結(jié)構(gòu)上具有相同的配位數(shù)的Mg/O離子上的吸附能接近．

對(duì)于H2在MgO表面的吸附，只有Hermansson等人的計(jì)算給出了解離吸附［10］．他們利用分子動(dòng)力學(xué)對(duì)MgO層狀模型進(jìn)行模擬退火，結(jié)合Hartree-Fock CO-LCAO計(jì)算得到H2在(111)面上形成化學(xué)吸附，吸附能為0.6 eV．Zhang等人用密度泛函方法對(duì)H2在MgO(001)表面的吸附進(jìn)行了研究［11］，表明解離吸附的能壘為2.2 eV，因此只能發(fā)生物理吸附，而在Mg，O離子及橋位上形成物理吸附的能量分別為0.054，0.015和0.053 eV．Dawoud利用Monte Carlo方法結(jié)合微擾理論對(duì)D2在(001)面上的研究也表明僅發(fā)生物理吸附［12］，隨吸附量的增加，D2在(001)面上形成p(2×2)，p(4×2)等結(jié)構(gòu)，而在Mg，O離子上的吸附能為0.016和0.012 eV．對(duì)于H2在(MgO)n=4，6，8上的吸附，Morokuma利用從頭計(jì)算研究表明解離過(guò)程的能壘在2.3 eV以上［13，14］，對(duì)H2的物理吸附，他們僅給出了在(MgO)4上的結(jié)果，不同精度的計(jì)算表明H2在Mg， O離子上的吸附能約為0.08 eV，在Mg離子上的吸附略強(qiáng)于在O離子上的吸附．

3．4.H2吸附在(MgO)n團(tuán)簇上的分子軌道特征

對(duì)單個(gè)Mg，O原子，原子軌道的能級(jí)順序?yàn)镸g的2 s，2 p，O的2s，2 p，Mg的3s，H2分子的軌道能介于O的2p和Mg的3s之間．Mg，O原子形成(MgO)n團(tuán)簇后，Mg的3 s電子向O的2 p空軌道轉(zhuǎn)移，O的軌道能級(jí)被抬高，它們形成的能帶位于約－14—－10 eV之間，而最低空軌道具有很小的正的軌道能，因此(MgO)n團(tuán)簇的能帶具有典型的絕緣體特征．當(dāng)H2分子吸附在MgO團(tuán)簇上時(shí)，其軌道能降低到約－16 eV，位于O的2 p和Mg的3s形成的能帶之下;由于團(tuán)簇的價(jià)帶是滿的，它們不能與H2有效的形成分子軌道，因此吸附為弱的物理吸附．圖2給出了H2分子吸附在(MgO)9上時(shí)有H參與形成的典型軌道．我們看到由H2為主形成的軌道保持了自由H2分子的軌道特征，同時(shí)H的軌道也以很小的分量參與了一些團(tuán)簇的軌道．當(dāng)H2吸附在Mg離子上時(shí)，由于Mg參與形成分子軌道的3 s是空的(即形成正離子)，H2分子以側(cè)位方位吸附在離子上方并向Mg離子轉(zhuǎn)移電子;當(dāng)H2吸附在O離子上時(shí)，由于O的2 p軌道是占滿的并在H2的附近形成了較大的電荷分布，H2分子以端位方式吸附在O離子上方并被極化．

3.5.吸附H2的脫附能量曲線

最后我們考察了吸附在巖鹽結(jié)構(gòu)(MgO)12上的H2分子的脫附過(guò)程．通過(guò)控制H2分子到吸附位(Mg/O離子)的距離進(jìn)行部分結(jié)構(gòu)優(yōu)化得出脫附過(guò)程的能量變化．圖3給出了吸附在Mg3c及O4c/Mg3c的H2在脫附過(guò)程的勢(shì)能曲線．正如一般的物理吸附所具有的普遍特征，隨著H2分子吸附距離的增大，體系的能量單調(diào)升高，并不存在能壘．

4 ．結(jié)論

設(shè)計(jì)了H2在巖鹽結(jié)構(gòu)(MgO)9及巖鹽和管狀(MgO)12團(tuán)簇上的各種可能吸附方式，對(duì)吸附性質(zhì)進(jìn)行了第一性原理優(yōu)化計(jì)算．結(jié)果表明H2在MgO團(tuán)簇上存在物理吸附，且能夠被吸附在不同位置的Mg正離子和O負(fù)離子之上．吸附的穩(wěn)定性主要決定于Mg/O離子的位置，即他們的配位數(shù)，當(dāng)H2被吸附在3配位的邊角位置時(shí)吸附最強(qiáng)，吸附在4配位的棱上時(shí)吸附強(qiáng)度減弱，吸附在5配位的面上位置時(shí)強(qiáng)度最弱;當(dāng)Mg/O離子所處位置相同時(shí)，H2在Mg離子上的吸附更加穩(wěn)定．當(dāng)H2被吸附在Mg離子上時(shí)，H2的方向垂直于到Mg離子的方向，兩個(gè)H近似等價(jià)并向Mg離子轉(zhuǎn)移電荷，而在O離子上方H2以端位方式吸附并被明顯極化．H2在MgO團(tuán)簇的吸附能介于0.03—0.08 eV，當(dāng)在同一團(tuán)簇吸附多個(gè)H2分子時(shí)，吸附強(qiáng)度會(huì)有所減弱．

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PACS:36．40．－c，31．15．A－，68．43．Bc

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．20873102)and the Northwest Normal University(Grant No．NWNU-KJCXGC-03-62)．

E-mail:chenhs@nwnu．edu．cn

Adsorption of H2on MgO clusters studied by ab initio method*

Chen Hong-ShanChen Hua-Jun
(College of Physics and Electronic Engineering，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，China)
(Received 22 December 2010;revised manuscript received 27 January 2011)

Based on the most stable structures of the magic MgO clusters，the adsorption of H2onto the rocksalt and hexagonal tube(MgO)9，12is studied using first principal method．The results show that physical adsorption can be formed on Mg+qor O－qions at different sites of the clusters．On the top of the Mg+qions，H2is adsorbed in the side-on manner and donates electrons to the ions．On the top of the O－qions，H2is adsorbed in the end-on manner and the molecule is polarized．The strength of the adsorption depends mainly on the location of the Mg/O ions，and the smaller the coordination number of the ions，the stronger the adsorption of H2is．For the Mg/O ions with the same coordination number，the adsorption formed onto the Mg+qis stronger．According to the Mg or O ions and their locations，the adsorption energy ranges from 0.03 eV to 0.08 eV．

cluster，MgO，H2adsorption，DFT

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):20873102)和西北師范大學(xué)科技創(chuàng)新工程(批準(zhǔn)號(hào):NWNU-KJCXGC03-62)資助的課題．

E-mail:chenhs@nwnu．edu．cn