杜玉平，馬建偉，李達(dá)

（青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院，山東青島 266071）

制約殼聚糖纖維應(yīng)用的因素及解決方法

杜玉平，馬建偉，李達(dá)

（青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院，山東青島 266071）

對制約殼聚糖纖維應(yīng)用的主要因素進(jìn)行了剖析，主要從殼聚糖纖維產(chǎn)量低，纖維質(zhì)量不穩(wěn)定，殼聚糖纖維混紡紗染色困難等因素進(jìn)行了探討;同時，介紹了為突破這些因素，目前國內(nèi)外所采取的解決方法。

殼聚糖纖維;制約因素;解決方法

1 引言

殼聚糖纖維具有廣譜抗菌、抗菌效率高和無毒等優(yōu)點，同時，又具有生物可降解性、生物活性和吸附金屬離子的能力?？蓱?yīng)用于醫(yī)用紡織品、保健服裝和工業(yè)等領(lǐng)域。但是殼聚糖纖維的市場占有率很低，尤其在服裝領(lǐng)域，與其他抗菌纖維如麻纖維、竹纖維相比，其應(yīng)用率很低。究其原因是因為殼聚糖纖維生產(chǎn)工藝較難控制，纖維質(zhì)量波動大，纖維抗菌性受工藝影響大，纖維混紡紗染色困難。本文就此討論了制約殼聚糖纖維應(yīng)用的諸因素，并提出了解決方法。

2 制約因素

目前普遍采用濕法紡絲制備殼聚糖纖維。紡絲的工藝路線一般為:殼聚糖→溶解→紡絲原液→過濾→脫泡→計量→過濾→紡絲→凝固浴→拉伸浴→洗滌→干燥→纖維。由于殼聚糖纖維的強(qiáng)力較低，所以通常與其他纖維混紡，制成混紡紗，進(jìn)一步做成織物，服裝。在這一流程中的幾個環(huán)節(jié)難以控制，是造成殼聚糖纖維生產(chǎn)效率低，質(zhì)量不穩(wěn)定，抗菌性易波動，由纖維制成的紡織品視覺效果差的主要原因，也就制約了殼聚糖纖維的應(yīng)用。

2.1 殼聚糖纖維的生產(chǎn)效率低

殼聚糖纖維的生產(chǎn)效率低主要表現(xiàn)在殼聚糖紡絲液的制備困難且周期長，出拉伸浴后的纖維在后道處理過程中難以控制且耗時耗力。

2.1.1 殼聚糖紡絲液制備困難

殼聚糖用于紡絲時，通常將殼聚糖溶于乙酸溶液中，楊慶等人［1］已對殼聚糖/乙酸溶液的流變性能進(jìn)行了研究，認(rèn)為殼聚糖乙酸溶液在低剪切速率時為牛頓流體，隨著剪切速率的增加，溶液呈現(xiàn)出剪切變稀的現(xiàn)象，成為非牛頓假塑性流體。這種非牛頓流體受溫度和時間的影響很大，溫度升高時，且殼聚糖紡絲液放置時間較長時，都會造成殼聚糖大分子的降解，導(dǎo)致了殼聚糖紡絲液的制備工藝難以準(zhǔn)確控制。制備可紡性能良好的紡絲液成為國內(nèi)外殼聚糖纖維生產(chǎn)研究者的重點研究對象。

殼聚糖大分子氨基之間的較強(qiáng)作用力，導(dǎo)致了殼聚糖的溶解度很低，且高濃度時，殼聚糖溶解速度慢，易出現(xiàn)溶解不均勻現(xiàn)象。因此，國內(nèi)外殼聚糖纖維的生產(chǎn)廠家，制備殼聚糖紡絲液時，一般以質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.8%為主，幾乎不會超過4%。而黏膠纖維紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到15%，殼聚糖紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，在根本上限制了殼聚糖纖維的生產(chǎn)效率。

殼聚糖紡絲液是一種高黏度的流體，流體內(nèi)部的黏滯系數(shù)較大，采用一般的漿式攪拌器或錨式攪拌器時，很難充分溶解攪拌溶解罐中紡絲液，造成溶解罐中攪拌不充分，處于溶脹狀的殼聚糖難以充分分散，且殼聚糖紡絲液的制備時間較長，這種現(xiàn)象在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中尤為嚴(yán)重。因為產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中，需要配置大量的紡絲液，溶解罐的體積大，至少為1 m3，這也降低了殼聚糖纖維的生產(chǎn)效率。

2.1.2 殼聚糖纖維的后道處理難以控制

由于殼聚糖纖維中的氨基吸附離子的能力很強(qiáng)，因此出凝固浴中的纖維不易水洗，且水洗后纖維很難干燥，纖維間易粘連。造成殼聚糖纖維后道處理的復(fù)雜性，直接影響了殼聚糖纖維的生產(chǎn)效率。目前生產(chǎn)殼聚糖纖維的后道工序中，對殼聚糖纖維采用分段式水洗、干燥，沒有實施連續(xù)化生產(chǎn)，殼聚糖纖維未能實施連續(xù)化紡絲制約了其生產(chǎn)效率。

2.2 殼聚糖纖維的質(zhì)量不穩(wěn)定

殼聚糖纖維的質(zhì)量不穩(wěn)定主要表現(xiàn)在兩個方面:一方面是殼聚糖纖維的力學(xué)性能不穩(wěn)定;另一方面是殼聚糖纖維的抗菌性受工藝影響較大，在生產(chǎn)過程中易波動。

2.2.1 殼聚糖纖維的力學(xué)性能不穩(wěn)定

紡制殼聚糖纖維時，需控制的工藝條件很繁瑣，任何一項控制不好，均可導(dǎo)致力學(xué)性能的缺陷，這主要表現(xiàn)在:凝固浴中，強(qiáng)烈的凝固條件易形成非圓形的橫截面，而緩慢的凝固條件比較容易形成圓形橫截面，強(qiáng)烈和緩慢的程度需由凝固浴的溫度、試劑濃度等控制;在拉伸浴中，纖維的頭道拉伸比，二道拉伸比要協(xié)調(diào)好，且拉伸浴的溫度、濃度都會影響纖維的力學(xué)性能;水洗浴中，出凝固浴后的纖維大分子結(jié)構(gòu)已基本穩(wěn)定下來，纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊湊、致密，但纖維的表面及纖維內(nèi)部的孔洞還殘留著部分氫氧化鈉和醋酸鈉溶劑，如果不及時洗凈，會導(dǎo)致纖維的力學(xué)性能下降，水洗溫度、時間及水的pH值是影響纖維水洗效果的主要因素;還有后道中的脫水卷繞等工序，工藝優(yōu)劣直接影響到纖維的卷裝質(zhì)量和纖維的應(yīng)用。殼聚糖纖維的強(qiáng)力CV值較高，一般在10%以上，這也制約了殼聚糖纖維的應(yīng)用。

2.2.2 殼聚糖纖維的抗菌性能不穩(wěn)定

殼聚糖纖維具有較強(qiáng)的抑制細(xì)菌生成的能力，因此，殼聚糖纖維在保健服裝領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。影響殼聚糖纖維抗菌性能的因素很多，如殼聚糖原料的脫乙酰度、殼聚糖纖維的生產(chǎn)工藝等都直接影響纖維的抗菌性。曾有研究證明，充分水洗的殼聚糖纖維的抑菌率達(dá)到99%以上，而未充分水洗的殼聚糖纖維的抑菌率為18%。纖維的抗菌性受到限制。

2.3 殼聚糖纖維混紡紗染色困難

由于殼聚糖纖維存在著成本高、強(qiáng)力低的缺陷，所以在實際應(yīng)用中，在保持抗菌效果的前提下，殼聚糖纖維常與棉纖維等其它纖維混紡成紗。然而殼聚糖/棉混紡紗及其織物的染色存在著一定的問題，很難將其染成同色，染色過程中，殼聚糖纖維極易損傷，且經(jīng)過染色后，混紡紗的抗菌性有所下降。這些問題的存在約束了殼聚糖類紡織品的推廣。

造成這一問題的主要原因是因為殼聚糖纖維的氨基含量很高。使用活性染料染色時，其中的—NH2能與溶液中的H+結(jié)合成為—NH+3，使得吸附陰離子染料速度很快;殼聚糖纖維的結(jié)晶度小，僅為46.04%，且纖維中的無定形區(qū)多，吸水性能優(yōu)異，染料很容易擴(kuò)散到纖維的內(nèi)部。因此殼聚糖纖維對活性染料的吸附和固著性能比纖維素纖維要好，同浴染色時，競?cè)粳F(xiàn)象特別嚴(yán)重。同時由于大分子中存在—NH2，殼聚糖纖維能溶于酸性溶液，所以在酸性條件下染色或者水洗過程中使用了酸溶液，都將影響殼聚糖纖維的抗菌性。

3 解決方法

為了解決上述制約殼聚糖纖維應(yīng)用的因素，國內(nèi)外學(xué)者對殼聚糖纖維的生產(chǎn)工藝和染色工藝進(jìn)行了大量的研究，主要集中在紡絲原液制備技術(shù)的改進(jìn)、紡絲工藝的改進(jìn)、殼聚糖纖維的改性處理、制備殼聚糖混紡纖維、混紡紗染色工藝改進(jìn)等幾個方面。

3.1 紡絲原液制備技術(shù)的改進(jìn)

Tokure等［2］提出了利用二氯乙酸水溶液溶解殼聚糖，凝固浴采用金屬鹽水溶液，出凝固浴后再用鰲合劑處理的方式，改善了原液的紡絲性能并加速了凝固過程。此外，也有人采用三氟乙酸、二甲基亞砜和三甲基硅烷基三氟甲磺酸鹽溶解殼聚糖，以求改善殼聚糖的溶解性能。Kawasaki［3］則提出了一種相對無毒、無異味的硫氰酸鈉水溶液溶解殼聚糖，它是將殼聚糖溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于44%的硫氰酸鈉水溶液中，采用濕法紡絲，凝固浴則采用水溶性有機(jī)酸和硫氰酸鈉的混合水溶液作為凝固劑。中國專利CN1129748A和96103888.8公開了脫乙酰甲殼質(zhì)纖維的制造方法及其應(yīng)用，該發(fā)明以殼聚糖為主要原料，配以乙酸、硼酸制成的紡絲液，硼酸的加入有利于殼聚糖的溶解和紡絲液的穩(wěn)定性［4］。

3.2 紡絲工藝的改進(jìn)

Kawasaki［3］制備了溶解于硫氰酸鈉水溶液的殼聚糖紡絲液，然后用濕紡和干濕紡工藝制備成纖維的工藝過程進(jìn)行了研究。研究表明，干濕紡纖維強(qiáng)度比相同條件下得到的濕紡纖維強(qiáng)度要高得多。Knaul等人［5］在殼聚糖纖維紡絲成形后的干燥過程中采用了不同的干燥形式，其中含有直接或間接的輻射照射、壓縮空氣吹射以及使用化學(xué)干燥劑（如丙酮、異丙醇、甲醇）等干燥技術(shù)，并對殼聚糖纖維干燥方式進(jìn)行了試驗分析，用于改善殼聚糖纖維的性能。

中國專利CN101250759A公開了一種醫(yī)用殼聚糖纖維的生產(chǎn)方法，該方法在制備纖維的過程中不添加硼酸、尿素和硫氰酸鈉，在凝固浴中不添加乙醇，降低了殼聚糖纖維的生產(chǎn)成本。且在纖維的后道處理中加入了活化工序，以提高纖維的抗菌性。

筆者認(rèn)為可采用凝固浴和拉伸浴合二為一的連續(xù)化生產(chǎn)工藝，其有別于其他文獻(xiàn)所報道的纖維生產(chǎn)方式，且凝固浴中只選用了NaOH水溶液作為凝固液，不添加任何凝固劑，可極大地減少生產(chǎn)成本、設(shè)備費用和勞動強(qiáng)度。采用水洗、脫水、干燥連續(xù)化的紡絲工藝，極大地提高了纖維的生產(chǎn)效率，采用乙醇脫水后、氣流干燥纖維的干燥方式，纖維可快速干燥且利于纖維間分離。生產(chǎn)殼聚糖纖維具有良好的抗菌性，但是水洗對其抗菌效果有嚴(yán)重影響，因此生產(chǎn)殼聚糖纖維時，出凝固浴的纖維一定要經(jīng)過充分水洗。

3.3 殼聚糖纖維/棉混紡紗及織物染色工藝的改進(jìn)

對殼聚糖纖維/棉混紡紗及織物染色工藝的研究主要集中在煮漂工藝和染色工藝兩個方面，主要目的是降低對殼聚糖纖維的損傷和染色紗及織物的同色性。戴學(xué)朋等人［6］分析了不同的前處理工藝對甲殼素與棉交織織物強(qiáng)力的影響;胡曉莉等人［7］探討了雙氧水的濃度、漂白溫度對殼聚糖纖維白度和失重率的影響，以及氧漂對殼聚糖纖維黏均分子質(zhì)量、結(jié)晶度的影響;劉德駒等人［8］分析了燒堿濃度對殼聚糖纖維失重率的影響。

朱平等人［9］采用陽離子化預(yù)處理甲殼素/棉混紡織物，然后采用活性染料對甲殼素/棉混紡織物進(jìn)行一浴法染色，能得到較好的染色深度和勻染性，并且染色牢度較好。

4 結(jié)語

制約殼聚糖纖維應(yīng)用的因素還有很多，如殼聚糖纖維的廠家對其缺乏有效的推廣，殼聚糖纖維的紡織品價格較高，普通市民難以接受等因素，且本文所述的主要制約因素中，還有很多沒有得到明顯的解決，尤其是殼聚糖纖維/棉混紡紗及織物的染色，一直沒有有效的方法解決其染色不勻的問題。因此，殼聚糖纖維要得到廣泛的應(yīng)用和推廣，還需要殼聚糖纖維的研究者和生產(chǎn)廠家進(jìn)一步的努力。

［1］楊慶.高強(qiáng)度殼聚糖纖維的制備及結(jié)構(gòu)性能研究［D］.上海:東華大學(xué)，2005.

［2］Tokura Selich＆i Seo Hiroshi.Manufacture of chitosan fiber and film:Japan，59－116，418［P］.1984.

［3］Kawasak，i S.Method for manufacturing chitosan fiber:U.S.，5，897，821［P］.1999.

［4］沈德興，郯志清，孫瑾，等.脫乙酰甲殼質(zhì)纖維及其制造方法和應(yīng)用［P］.中國專利:CN 1129748A，1996－08－28.

［5］Knaul J，Hooper M，Chanyi C，et al.Improvements in the drying process for wet－spun chitosan fibers［J］.Journal of Applied Polymer Science，1998，69 （7）:1435～1444.

［6］戴學(xué)朋，於濤.甲殼素纖維與棉交織織物染整工藝初探［J］.天津紡織科技，2007（3）:17－19.

［7］胡曉莉，唐人成.甲殼胺纖維的氧漂失重和降解研究［J］.印染，2008（7）:1－4.

［8］劉德駒，何雪梅.甲殼素、甲殼胺纖維的染整加工［J］.針織工業(yè)，2006（3）:46－48.

［9］朱平，周曉東，王炳，等.甲殼素/棉混紡織物一浴法染色研究［J］.印染助劑，2007（6）:11－13.

FACTORS RESTRICTING THE APPLICATION OF CHITOSAN FIBER AND SOLUTION

DU Yu-ping，MA Jian-wei，LI Da
（College of Textiles and Fashion，Qingdao University，Qingdao 266071，China）

This article analyze the major factors of restricting the application of chitosan fiber，mainly from the low of output，instability of quality and blended yarn dyeing difficulty.Meanwhile，it summarizes the solution taken at home and abroad to break through these factors

Nylon 6;process;full drawn yarn;porous fine denier fiber

TS102.512

A

10.3969/j.issn.1672－500x.2011.01.009

1672－500X（2011）01－0033－04

2011－01－10

杜玉平（1986－），女，在讀碩士研究生，主要研究方向為紡織材料。