張 甫 易金華 雷元柏 章志平 任 穎

（武漢金中石化工程有限公司，武漢430223）

混合碳四主要來源于煉油廠催化裂化裝置以及乙烯裂解裝置，其主要組分正丁烷、異丁烷、正丁烯、異丁烯和丁二烯，均具有化工很好的工業(yè)利用價值和前景。隨著原油價格上漲、能源消費結構的變化、加工技術的進步，混合碳四作為石油化工基礎原料用于生產(chǎn)具有高附加值的精細化工產(chǎn)品和合成橡膠等技術已成為石油化工研究和投資熱點。

1 現(xiàn)狀

近幾年來，隨著我國原油加工能力的迅速提高和乙烯生產(chǎn)能力的快速發(fā)展，使得副產(chǎn)碳四烴量迅速增長。2010年，我國催化裂化能力已達到130 Mt，副產(chǎn)碳四餾分10.4 Mt[1]；乙烯生產(chǎn)能力已達到14.19 Mt，按照裂解碳四總量與乙烯產(chǎn)量之比為1:4推算，可提供副產(chǎn)混合碳四約3.55 Mt[1]。2010年，煉化企業(yè)碳四烴的總量達到約13.95 kt。

目前，我國碳四烴在化工方面的利用率只有16%左右，而在日本和西歐，利用率達到60%，美國則高達80%～90%[2]。

國內(nèi)現(xiàn)有催化裂化裝置生產(chǎn)的混合碳四，大多數(shù)情況下只是利用了其中的異丁烯醚化生產(chǎn)甲基叔丁基醚（MTBE），MTBE一般也只是作為高辛烷值汽油調(diào)和組分。少數(shù)企業(yè)利用其中的正丁烯水合制仲丁醇，仲丁醇氣相脫氫制甲乙酮；也有企業(yè)用正丁烯生產(chǎn)醋酸仲丁酯的?；旌咸妓膬H停留在初級利用階段，大部分混合碳四作為低價值的民用液化氣銷售。裂解裝置生產(chǎn)的混合碳四主要用于生產(chǎn)丁二烯、MTBE、1-丁烯等化工產(chǎn)品。其中混合碳四首先經(jīng)深度溶劑抽提（乙腈或者N,N-二甲基甲酰胺DMF）分離出丁二烯，主要用于ABS樹脂和合成橡膠。抽提丁二烯后的一部分碳四烴用于生產(chǎn)MTBE，同時MTBE裝置生產(chǎn)出的部分粗1-丁烯經(jīng)過1-丁烯精制裝置，為LLDPE和HDPE提供原料。反應后剩余的碳四組分（含2-丁烯、正丁烷和異丁烷）作為燃料液化氣，基本沒有工業(yè)利用[3]。

煉廠和乙烯裂解混合碳四中的丁二烯、正丁烯、異丁烯、正丁烷和異丁烷均為重要的有機化工原料。目前我國碳四資源利用主要集中在烯烴，而且由于各煉化企業(yè)富余的碳四不能整合在一起，而是分別加工，造成我國碳四利用裝置規(guī)模偏小，技術開發(fā)能力較差，僅烯烴資源還不能完全利用，如正丁烯、異丁烯相當一部分仍作為燃料被燒掉；有的煉化企業(yè)由于碳四資源利用率低，裂解碳四分離出的丁二烯產(chǎn)品還不能在當?shù)赝耆?，富余產(chǎn)品需要外銷，因外運成本高，造成經(jīng)濟效益流失。

2 前景

2.1 正丁烷的化工利用

正丁烷氧化制順酐工藝因其原料價廉、對環(huán)境污染輕得到迅速的發(fā)展，成為順酐生產(chǎn)工藝的主流。目前全球順酐生產(chǎn)能力80%以上采用正丁烷路線，而且近年來仍保持較快發(fā)展勢頭。目前國外以正丁烷為原料生產(chǎn)順酐的較為典型和先進的工藝技術路線有美國Lummus公司和意大利Alusuise公司聯(lián)合開發(fā)的正丁烷流化床溶劑吸收工藝、英國BP公司開發(fā)的正丁烷流化床水吸收工藝、美國SD公司開發(fā)的正丁烷固定床水吸收工藝、意大利SISAS化學公司采用的正丁烷固定床溶劑吸收工藝。在正丁烷氧化法固定床生產(chǎn)順酐催化劑的研制方面，北京化工研究院和天津大學也開展了一些工作，并取得了一定的進展[4-5]。

正丁烷深加工路線如BP Amoco-Lurgi合作開發(fā)的Geminox工藝、Huntsman-Kvaerner和BASFKvaerner的氧化-酯化-加氫工藝、Du Pont公司的四氫呋喃（THF）工藝等也成為全球新的發(fā)展方向[5-6]。順酐酯化加氫可生產(chǎn)1,4-丁二醇，同時副產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃，而且可進一步制備附加值更高的精細化學品N-甲基吡咯烷酮和聚四亞甲基乙二醇醚。1,4-丁二醇與對苯二甲酸可以生產(chǎn)聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）工程塑料，可用于電子電器元件和零部件以及汽車工業(yè)中。順酐酯化加氫生產(chǎn)1,4-丁二醇被認為是最經(jīng)濟和最有前途的生產(chǎn)工藝路線。在下游氨綸聚氨酯、PBT工程塑料、γ-丁內(nèi)酯等行業(yè)帶動下，未來國內(nèi)1,4-丁二醇需求將呈快速增長趨勢，最近幾年我國1,4-丁二醇需求年均增長率有望高達15%[7]。

中石化撫順石油化工研究院開發(fā)了正丁烷經(jīng)過順酐，順酐直接加氫水解生產(chǎn)丁二酸并聯(lián)產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯技術。丁二酸在食品、醫(yī)藥、表面活性劑、綠色溶劑、生物可降解塑料等領域具有廣泛的應用前景，其衍生物的化學產(chǎn)品市場潛力每年超過270 kt。丁二酸作為生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的主要原料是最具有發(fā)展前景的領域，預計到2012年國內(nèi)PBS需求量將達到1 Mt/a，需要丁二酸350 kt/a，而目前我國丁二酸年生產(chǎn)能力尚不足50 kt，丁二酸的市場增長空間十分巨大。

目前，由于正丁烯和丁二烯需求量增加，促進了正丁烷脫氫工藝發(fā)展，國外成熟的工藝有Lummus公司的Catofin工藝、UOP公司的Oleflex工藝、Phillips公司的蒸汽活性轉化 （STAR）工藝以及Snamprogetti公司的流化床脫氫（FBG）工藝[5]。其中正丁烷脫氫催化劑的研究成為目前的熱點。

2.2 異丁烷的化工利用

異丁烷與正丁烯的烷基化是煉油工業(yè)中提供高辛烷值組分的一項重要工藝，目前開發(fā)的新工藝有Lummus公司和Akzo Nobel公司開發(fā)的Alkyclean工藝、UOP公司的Alkeylene工藝，基于負載型磺酸鹽/SiO2催化劑工藝，以及固體酸催化工藝[8-9]。與傳統(tǒng)的HF法和H2SO4法相比，避免了腐蝕性強、環(huán)保差等問題。

異丁烷脫氫生產(chǎn)高純度異丁烯是解決異丁烯短缺問題的主要技術之一，目前國外已經(jīng)開發(fā)的工業(yè)化技術有UOP公司的Oleflex工藝、Lummus公司的Catofin工藝、Phillips公司的STAR工藝、Snamprogetti公司的FBD-4工藝、Linde公司的Linde工藝[5]。我國的科研機構也在積極研究異丁烷脫氫催化劑，中國科學院蘭州化學物理研究所、天津大學等一直從事這方面的研究開發(fā)工作，目前已經(jīng)取得了一定成果[10]。中石化撫順石油化工研究院開發(fā)的異丁烷脫氫技術，采用Pt-Sn催化體系，是具有國有知識產(chǎn)權的專利技術。

異丁烷與丙烯一起通過哈康（Halcon）共氧化法制環(huán)氧丙烷，聯(lián)產(chǎn)叔丁醇（TBA），與傳統(tǒng)的氯醇法相比，不僅大大地降低了三廢處理量，而且也降低了環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)成本。由于受到原料來源和聯(lián)產(chǎn)品叔丁醇市場的制約，因此近年來新建的環(huán)氧丙烷裝置多采用乙苯與丙烯共氧化法，采用異丁烷共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的新建裝置很少。

由于成本和環(huán)保方面的優(yōu)勢，異丁烷選擇氧化生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯最近受到廣泛關注。ElfA-tochem公司和日本住友公司的以異丁烷為原料生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)工藝取得了一定的進展，但還未取得突破。原因是當異丁烷單程轉化率較高時，產(chǎn)品的選擇性就很低。如采用負載鈀和鉬的新型多組分催化劑，異丁烷單程轉化率為9%～12%，甲基丙烯酸選擇性也僅為50%[4]。

異丁烷經(jīng)氧化得到過氧化物，在催化劑作用下脫水、氧化、羰基化可得到國內(nèi)外關注的綠色環(huán)保的碳酸二甲酯化工產(chǎn)品。近年來異丁烷（HC-600a）被開發(fā)用作冰箱制冷劑替代二氟二氯甲烷（CFC-12）和1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a），用異丁烷作制冷劑幾乎不會造成氣候變暖，而且可以增進冷卻效率。

2.3 正丁烯的化工利用

正丁烯法是目前國內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)甲乙酮（MEK）普遍采用的方法。目前，國外成功開發(fā)的工藝有德國Deutsche Texac工藝，日本出光雜多酸工藝[11]。中石化撫順石油化工研究院也成功開發(fā)了正丁烯直接水合-仲丁醇氣相脫氫制MEK成套技術，齊魯石化采用該技術于2001年11月建成國內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模最大的20 kt/a MEK裝置[6]。此后又有撫順石化等6家公司先后采用該技術建設了8套生產(chǎn)裝置。

MEK是一種重要的有機溶劑，具有沸點較高、蒸汽壓較低等優(yōu)點。國內(nèi)目前進口量在100 kt/a左右。國內(nèi)技術開發(fā)成功后，形成甲乙酮裝置建設熱潮，我國現(xiàn)有裝置加上在建（或擬建）的甲乙酮裝置能力共達200 kt/a。

正丁烯和無水冰醋酸在酸性催化劑作用下通過加成反應可直接合成醋酸仲丁酯。采用正丁烯法合成醋酸仲丁酯目前在我國正處于發(fā)展初期，采用混合碳四生產(chǎn)醋酸仲丁酯，與傳統(tǒng)醇酯化法相比，正丁烯直接加成路線生產(chǎn)成本大約低20%～30%。醋酸仲丁酯最主要的用途為溶劑，近幾年，由于全球范圍內(nèi)對環(huán)境保護的要求日趨嚴格，醋酸仲丁酯及其調(diào)合物可取代揮發(fā)性涂料配方中的芳烴和酮類[12]。目前醋酸仲丁酯在我國存在市場緊缺，醋酸仲丁酯在我國化學工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)作溶劑、萃取劑等的潛在市場廣闊。開發(fā)正丁烯法合成醋酸仲丁酯并開拓利用途徑，具有較大的經(jīng)濟價值。

美國Phillips公司、法國IFP公司、德國BASF公司開發(fā)的碳四烯烴歧化相關工藝，將正丁烯在催化劑作用下與乙烯發(fā)生易位反應制取丙烯，丁烯轉化率達到90%，丙烯選擇性大于90%（最高可達98%）。中科院大連物化所研究開發(fā)的工藝，丁烯轉化率達60%～90%，丙烯的選擇性為90%～95%。

正丁烯齊聚制聚1-丁烯（PBT）、1-己烯、1-辛烯及十二碳烯也具有發(fā)展前景，成熟的工藝有日本Nissan公司的鎳系均相催化工藝、美國UOP公司和德國Hüls公司聯(lián)合開發(fā)的Octol工藝，近年來國內(nèi)也開始進行這方面的研究，但總的來說與國外仍有一定的差距。

2.4 異丁烯的化工利用

目前混合碳四中的異丁烯因其純度低，多采用合成MTBE工藝用來生產(chǎn)汽油辛烷值的調(diào)和組分。根據(jù)醚化反應器的不同，MTBE合成工藝主要有固定床反應技術、膨脹床反應技術、催化蒸餾反應技術、膨脹床-催化蒸餾反應技術、混相反應技術和混相反應蒸餾技術等[13]。MTBE裂解可以得到高純度的異丁烯，是重要的有機化工基本原料。

丁基橡膠是由異丁烯和少量異戊二烯共聚而成，是世界上第4大合成橡膠膠種，因其具有優(yōu)良的氣密性，耐熱、耐老化、耐酸堿、耐溶劑、電絕緣性好，用途非常廣泛[14]。目前世界上只有美國、德國、俄羅斯和意大利等少數(shù)國家擁有丁基橡膠生產(chǎn)技術。近幾年來，我國進行了丁基橡膠技術的引進和持續(xù)攻關，取得了一定成效。目前燕山石化建成投產(chǎn)了國內(nèi)唯一的30 kt/a丁基橡膠生產(chǎn)裝置，產(chǎn)量為39.6 kt/a，只能滿足17%的市場需求。據(jù)預測，2011年丁基橡膠需求量將達到270 kt，供需矛盾很大[15]。

異丁烯直接氧化法（C4法）生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯（MMA）技術，與傳統(tǒng)的丙酮氰醇法以及其他方法比較，此法具有原料來源廣泛，催化劑活性高、選擇性好、壽命長，反應收率和原子利用率高，無污染、環(huán)境友好、成本低的優(yōu)勢，具備很強的競爭力[16]。MMA主要用于生產(chǎn)丙烯酸樹脂、塑料、涂料以及乳膠漆，廣泛應用于汽車、家具、建筑、國防建設以及日常生活等方面；MMA另一個重要的市場是用作PVC改性劑，包括聚丙烯酸酯類樹脂（ACR）和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯（MBS）。根據(jù)國內(nèi)相關部門預測，未來幾年國內(nèi)MMA的需求將以10%左右的速度增長，2011年國內(nèi)的MMA市場需求量將達到468 kt；2011－2016年期間的年均需求增長速度約為7%左右，2016年國內(nèi)MMA市場需求將達到650 kt左右[17]。

異丁烯經(jīng)氯化可制DV菊酯及再制得氯氰聚酯等殺蟲劑。氨化合成叔丁胺可作為一些殺蟲劑、殺菌劑、促進劑和染料著色劑的中間體，德國BASF公司即采用了異丁烯直接氨化制叔丁胺的工藝，我國山東菏澤化工有限公司也采用此法，已有產(chǎn)品上市[16]。

除此而外，異丁烯還可與苯酚等酚類化合物進行烷基化反應，生成不同種類的叔丁基酚類產(chǎn)品，用于合成受阻酚類橡塑加工助劑[18]。也可以氧化生成異丁烯醛，與醋酸反應生成醋酸丁酯，與甲醛作用生成異戊二烯，與硫酸水合制叔丁醇，氯化、次氯酸化還可制得β-環(huán)氧氯丙烷，低溫一步法制備2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

2.5 丁二烯的化工利用

丁二烯是生產(chǎn)ABS樹脂、合成橡膠(丁苯橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠)、工程塑料、丁苯膠乳等的基礎有機化工原料[14]。國外90%以上的丁二烯用于生產(chǎn)合成橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）彈性體以及1,2-低分子聚丁二烯。目前我國除了生產(chǎn)合成橡膠產(chǎn)品以外，還向非橡膠產(chǎn)品發(fā)展，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂（ABS）、SBS及合成乳膠。

DuPont/DSM開發(fā)的以丁二烯為原料經(jīng)羰化等多步驟合成己內(nèi)酰胺和（或）己二酸是有望近期工業(yè)化的新利用途徑。技術經(jīng)濟分析表明，該路線比DuPont/BASF的己二腈法和傳統(tǒng)苯法己內(nèi)酰胺合成路線更具競爭力，其現(xiàn)金成本僅為兩者的1/3，即使有較高的折舊費用和投資回報，但總生產(chǎn)成本為1 986.6美元/t，仍低于傳統(tǒng)苯法的2 190.10美元/t[19]。

目前，國外已經(jīng)開發(fā)成功和即將開發(fā)成功的丁二烯化工利用新途徑包括基于丁二烯的l，4-丁二醇和四氫呋喃[20]；基于丁二烯的丁醇和辛醇；丁二烯制l-辛烯；丁二烯氫氰化制己內(nèi)酰胺/己二胺；丁二烯羰基化制己內(nèi)酰胺/己二胺；丁二烯環(huán)化二聚制乙苯和苯乙烯；丁二烯與臨二甲苯烯基化制二甲基萘等新工藝和新技術[4～5]。同時，國內(nèi)外還開發(fā)了環(huán)氧化制備環(huán)氧丁烯及下游產(chǎn)品的新工藝，如Eastman Chemical、BASF、我國中科院蘭化物所均有相關的工藝。

2.6 混合碳四的直接利用

KBR公司的Superflex工藝、lurgi公司的Propylur工藝、Mobil公司的MOI工藝以及Atofina公司和UOP公司聯(lián)合開發(fā)的OCP工藝可以將混合碳四回煉增產(chǎn)乙烯、丙烯，混合碳四轉化率達80%以上，丙烯總產(chǎn)率達60%，乙烯產(chǎn)率20%[21-23]。國內(nèi)有幾家對混合碳四制丙烯技術展開了研究，上海石油化工研究院開發(fā)了OCC工藝，該工藝已在中原石化建了60 kt/a碳四烯烴催化裂解制丙烯工業(yè)試驗裝置；北京惠爾三吉公司開發(fā)了BCC工藝，應用于該工藝的江蘇金浦集團300 kt/a干氣、碳四綜合利用項目，已于2010年6月開工建設；大連化學物理研究所、北京化工研究院等單位也進行了相關研究，并取得了一定的突破。

英國石油BP和美國UOP公司共同開發(fā)的Cyclar工藝可以對混合碳四進行直接芳構化，苯、甲苯、二甲苯的摩爾比為1:2:1.2。國內(nèi)一些單位也對此技術進行了研究開發(fā)，如大連物化所與撫順石化共同開發(fā)的制苯工藝，苯、甲苯、二甲苯的摩爾比為1:0.9:0.6。低碳烴的芳構化為芳烴生產(chǎn)開辟了新的原料來源。

3 結語

我國混合碳四資源非常豐富，煉廠及乙烯裝置副產(chǎn)大量的混合碳四，目前除少量通過醚化、烷基化生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分外，其余大部分作為民用液化氣出售，而近幾年由于天然氣工業(yè)的發(fā)展較快，混合碳四作為傳統(tǒng)民用液化氣的用量逐漸減少，液化氣的銷售將面臨巨大的挑戰(zhàn)。另一方面，隨著我國人民生活水平的進一步提高，對各種化工產(chǎn)品的需求逐年加大。因此，利用先進技術和工藝，對混合碳四進行進一步加工生產(chǎn)緊缺的精細化工產(chǎn)品勢在必行，并具有廣闊的市場前景。

隨著國內(nèi)外對混合碳四綜合利用的技術不斷開發(fā)，逐步形成了以正丁烷、異丁烷、正丁烯、異丁烯及丁二烯為原料的成套技術，為企業(yè)延伸產(chǎn)業(yè)結構鏈、提高經(jīng)濟效益提供了強有力的技術支撐。因此，在對混合碳四下游產(chǎn)品市場進行全面分析的同時，利用副產(chǎn)碳四生產(chǎn)高附加值的下游產(chǎn)品，是混合碳四化工利用最主要的途徑，也是未來發(fā)展的方向。

要充分的利用這些碳四資源，在加大科研投入的同時，應打破企業(yè)和地域界限，加強資源和技術的有效整合，走集約化道路，在全國范圍內(nèi)統(tǒng)一規(guī)劃，采用合資、參股等形式建設成幾個具有國際競爭力的碳四資源集中加工基地。

[1]曹子英,趙云雨,龔鵬.國內(nèi)混合C4分離技術及利用[J].化學工程師,2006(2):22-24.

[2]劉金玉,李東,李吉春,等.C4餾分工業(yè)應用技術研究進展[J].石化技術與應用,2007,25(2):176-180.

[3]袁霞光.乙烯裝置副產(chǎn)碳四烴的綜合利用[J].乙烯工業(yè),2005,17(2):1-5.

[4]趙春暉.混合碳四的綜合應用[J].化工中間體,2007(11):29-31.

[5]白頤.我國C4烴和芳烴及其下游產(chǎn)品發(fā)展機會分析[J].化學工業(yè),2009,27(1/2):1-3.

[6]鄧月平,張學軍,徐新良,等.利用煉廠碳四生產(chǎn)化工產(chǎn)品路線分析[J].精細石油化工進展,2007,8(3):18-21.

[7]位洪朋,賈飛.國內(nèi)外1,4-丁二醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀及前景分析[J].中國石油和化工經(jīng)濟分析,2007(19):52.

[8]Gajda Gregory J,Mcgehee James F.Alkylation Process Operating at High Recycle Ratios.US,6835862[P].2004-12-28.

[9]Jan Deng-Yang,Johnson James A,Schmidt Robert J,et al.Alkylation Process Using UZM-8 Zeolite:US,7268267[P].2007.

[10]宋艷敏,孫守亮,孫振乾.異丁烷催化脫氫制異丁烯技術研究[J].精細與專用化學品,2006,14(17):10-19.

[11]聶穎,曉明.甲乙酮的生產(chǎn)技術及國內(nèi)外市場分析[J].化工科技市場,2006,29(2):7.

[12]胡云光.醋酸仲丁酯的應用及其正烯烴法生產(chǎn)技術[J].精細石油化工,2000,(5):9-12.

[13]李大偉,項曙光,韓方煌.甲基叔丁基醚的生產(chǎn)工藝及應用進展[J].河北化工,2006,29(12):36-38.

[14]張旭之,馬潤宇,王松漢,等.碳四碳五烯烴工學[M].北京:化學工業(yè)出版社,1998.13.

[15]中國化工信息網(wǎng).我國丁基橡膠發(fā)展形勢及建議[DB/OL].(2010-02-04).[2011-05-11].http://www.cheminfo.com.cn.

[16]王小強,林泰明.混合碳四烴中異丁烯的開發(fā)利用[J].甘肅石油和化工,2008(2):31-34.

[17]蔡杰.甲基丙烯酸甲酯市場現(xiàn)狀及產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景[J].化學工業(yè),2009,27(3):21-26.

[18]朱培玉.C4抽余液化工利用技術進展[J].江蘇化工,2002,30(5):31-32.

[19]汪燮卿.關于開發(fā)碳四、碳五餾分生產(chǎn)丙烯技術方案的探討[J].當代石油石化,2003,11(9):5-8.

[20]沈菊華.國外丁二烯利用新途徑[J].北工科技,1999,7(4):6-8.

[21]Steven T K.C4 Processing Options to Upgrade Steam CrackerandFCCStreams[J].ChemicalEngineering Science,1998,105(7):25.

[22]Niccum P K.Consider Improving Refining and Petrochemica Integration as a Revenue Genaration Option[J].Hydrocarbon Processing,2001,78(11):47-53.

[23]Bolt H V.Increase Propylene Yield Cost-efictively[J].Hydrocarbon Processing,2002,79(12):77-80.