葛 頌 孫禮金

（中糧生物化學(xué)（安徽）股份有限公司，安徽 蚌埠 233010）

經(jīng)驗(yàn)交流

檸檬酸酸解反應(yīng)釜腐蝕原因分析及其解決

葛 頌 孫禮金

（中糧生物化學(xué)（安徽）股份有限公司，安徽 蚌埠 233010）

針對(duì)檸檬酸鈣酸解生成檸檬酸時(shí)反應(yīng)釜腐蝕嚴(yán)重的現(xiàn)象，通過設(shè)備使用、工藝控制等方面的檢測(cè)和分析，找出了設(shè)備腐蝕的原因。采用SUS 31803雙相不銹鋼代替原SUS 316L不銹鋼，在反應(yīng)釜底部加硫酸，并分散加濃硫酸的位置。設(shè)備使用1 a后，經(jīng)檢查設(shè)備腐蝕量，符合設(shè)計(jì)要求，解決了設(shè)備腐蝕問題，保證了生產(chǎn)的連續(xù)性，同時(shí)提高了碳酸鈣反應(yīng)結(jié)晶晶體和檸檬酸溶液的質(zhì)量。

檸檬酸；濃硫酸；酸解；反應(yīng)釜；腐蝕；SUS 316L不銹鋼；SUS 31803雙相不銹鋼

在檸檬酸生產(chǎn)過程中，檸檬酸發(fā)酵液通過加入碳酸鈣生成檸檬酸鈣沉淀物（中和反應(yīng)），然后在檸檬酸鈣調(diào)漿液中加入濃硫酸生成碳酸鈣沉淀物 （酸解反應(yīng)），通過2次沉淀物的過濾，是鈣鹽法提純檸檬酸的一種方法。由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～30%的硫酸溶液對(duì)SUS 316L不銹鋼有強(qiáng)腐蝕性，同時(shí)因加入濃硫酸工藝存在問題，造成檸檬酸鈣酸解反應(yīng)釜腐蝕嚴(yán)重，需要盡快解決。

1 工藝簡(jiǎn)介和反應(yīng)釜腐蝕情況

檸檬酸鈣調(diào)漿后的溶液，通過加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸（通過攪拌和物料的酸解反應(yīng)，溶液中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在5%～8%），利用檸檬酸鈣在酸性條件下，其電離常數(shù)隨H+含量的增高而增大的特性，在硫酸存在的溶液中產(chǎn)生復(fù)分解反應(yīng)，生成難溶于水的硫酸鈣沉淀，而將檸檬酸游離出來，溶于溶液中。反應(yīng)方程式：

反應(yīng)產(chǎn)物中有硫酸鈣沉淀，屬不可逆反應(yīng)，因此檸檬酸鈣可以完全分解。

酸解反應(yīng)釜，在2004年10月份投入使用，型號(hào)為φ2.4 m×4.2 m。設(shè)備為夾套反應(yīng)容器，鍋體內(nèi)筒材料采用SUS 316L不銹鋼板，厚度12 mm；降溫外套為 SUS 304（0Cr19Ni9）不銹鋼板，厚度 8 mm，內(nèi)筒設(shè)計(jì)溫度＜65℃，使用冷卻水時(shí)，物料反應(yīng)溫度為75～80 ℃。

設(shè)備內(nèi)壁腐蝕嚴(yán)重，位置是加濃硫酸處及附近（圖1），面積約5～8 m2?，F(xiàn)場(chǎng)調(diào)查，腐蝕處采用SUS316L不銹鋼板修補(bǔ)多次，并造成每次做料液位下降很多，只能達(dá)到該設(shè)備全容積的3/5。

圖1 檸檬酸酸解反應(yīng)釜Fig 1 Agitated reactor for acid spletting of citric acid

經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)和分析，在遠(yuǎn)離加硫酸管（2 m）及酸解鍋底部，設(shè)備壁厚≥10.5 mm（表1），表面無凹坑現(xiàn)象，原酸解反應(yīng)釜厚度12 mm，腐蝕厚度≤1.5 mm，腐蝕類型為均勻腐蝕，主要為物料磨蝕造成的。腐蝕率：0.167 mm/a，設(shè)備材質(zhì)耐腐蝕性能較好。我公司采用在物料表面加98%硫酸，且為直管直接加到物料表面，硫酸流加過程飛濺到設(shè)備壁上引起腐蝕（在同樣高度處攪拌軸腐蝕嚴(yán)重，表面呈現(xiàn)凸凹不平，還存在毛刺現(xiàn)象）。

2 腐蝕原因分析和進(jìn)料優(yōu)化設(shè)計(jì)

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)使用情況和檢測(cè)分析，設(shè)備產(chǎn)生腐蝕的主要原因是加98%硫酸方式不正確。檸檬酸鈣酸解過程是放熱反應(yīng)，同時(shí)濃硫酸稀釋時(shí)要放出大量的熱，溫度與反應(yīng)速度成正比，反應(yīng)速度很快，所以要控制料溫和升溫溫度。在料液表面加入濃硫酸，濃硫酸不能及時(shí)被稀釋，料液上部出現(xiàn)溫度較高和硫酸含量較大的現(xiàn)象，溫度和含量不容易控制。同時(shí)濃硫酸與水反應(yīng)劇烈，大量液體飛濺到設(shè)備的筒壁和攪拌軸上，此時(shí)的液體中硫酸含量比較高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%～40%），在此條件下，設(shè)備腐蝕速度明顯加快（表2數(shù)據(jù)顯示隨硫酸含量的提高，腐蝕明顯加快）。

表1 酸解反應(yīng)釜壁厚現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量數(shù)據(jù)Tab 1 The wall thickness of agitated reactor after acid splitting

表2 2種材料在不同硫酸含量的腐蝕量Tab 2 Corrosion allowance of two materials in different H2SO4consistency

通過對(duì)檸檬酸酸解反應(yīng)釜重新設(shè)計(jì)，設(shè)備材質(zhì)重新選材，并改變濃硫酸的進(jìn)料方式，以解決因局部硫酸含量過高所引起的設(shè)備腐蝕問題。

根據(jù)表1檢測(cè)的數(shù)據(jù)，為避免檸檬酸酸解反應(yīng)釜被腐蝕，在加入濃硫酸時(shí)，要及時(shí)稀釋濃硫酸的含量，并使檸檬酸鈣酸解過程勻速進(jìn)行，減少高含量硫酸與設(shè)備接觸的機(jī)率。

1)對(duì)檸檬酸酸解反應(yīng)釜系統(tǒng)重新設(shè)計(jì)（圖2），加大反應(yīng)釜的容積和提高控制水平。根據(jù)檸檬酸目前的產(chǎn)能，系統(tǒng)設(shè)計(jì)3臺(tái)100 m3的反應(yīng)釜，設(shè)備型號(hào)ф4.5 m×9.5 m，平均有效壁厚15.20 mm。在此釜內(nèi)，濃硫酸與物料可以混合并反應(yīng)，釜中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到3%～5%。在泵的出口安裝pH檢測(cè)儀，通過控制系統(tǒng)控制，符合工藝要求的物料去下一工序的壓濾閥，不符合工藝要求的物料通過回流閥返回反應(yīng)釜[2]。

圖2 改進(jìn)后檸檬酸酸解反應(yīng)釜Fig 2 Improved agitated reactor for citric acid

2)改變濃硫酸的進(jìn)料方式。如圖2所示，硫酸加料改為反應(yīng)釜底部進(jìn)入，并在料液液下加酸，加酸管長(zhǎng)度約1 m，管端封閑，加酸管上均勻開孔，分散加濃硫酸的位置，同時(shí)在攪拌的作用下，濃硫酸稀釋時(shí)要放出大量的熱能被及時(shí)的冷卻下來，且能充分與檸檬酸鈣反應(yīng)[2]。

3)選擇新材料制作反應(yīng)釜。根據(jù)表2的數(shù)據(jù)，可得出SUS 31803在硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時(shí)，耐腐蝕性強(qiáng)于SUS 316L，SUS 31803金相組織為含40%～50%鐵素體的奧氏體-鐵素體雙相組織，屬于雙相不銹鋼，具有優(yōu)異的耐腐蝕性和強(qiáng)度特性，與SUS 316L相比，具有更佳的耐局部腐蝕性。

3 結(jié)論

新設(shè)備于2009年5月投入運(yùn)行，在2010年7月停產(chǎn)檢修時(shí)檢查，設(shè)備有效平均壁厚為15.05 mm，符合設(shè)計(jì)要求。

通過對(duì)檸檬酸反應(yīng)釜的重新選材和設(shè)計(jì)，解決了設(shè)備腐蝕問題，提高了設(shè)備壽命及系統(tǒng)的控制水平，使系統(tǒng)高效平穩(wěn)的運(yùn)行。同時(shí)可避免檸檬酸鈣中夾帶的易炭化物被濃硫酸炭化而導(dǎo)致酸解液色度增大的問題，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。

[1]賀匡國.化工容器及設(shè)備簡(jiǎn)明設(shè)計(jì)手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

[2]陳志平,章序文,林興華,等.攪拌與混合設(shè)備設(shè)計(jì)選型手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

Reaction Kettle Corrosion Factor Analysis of Citric Acid Acid Splitting and Its Solution

Ge Song,Sun Lijin

(Cofco Biochemical Co.Ltd,Bengbu,Anhui 233010)

For the phenomenon of the reaction kettle is corrosive severely by citric acid after calcium citrate acid splitting,its cause and the solution are given by detecting and analyzing.Using SUS 31803 duplex stainless steel instead of the original SUS 316L stainless steel,adding sulfuric acid in the bottom of reaction kettle,then putting in sulfuric acid with different positions.After one year of trial run,the acid corrosion fits for the design requirements;and the method improves crystallization of calcium carbonate and the quality of citric acid solution.

citric acid;sulfuric acid 98%;acid splitting;reaction kettle;corrosion;SUS 316L stainless steel;SUS 31803 dual phase stainless steel

TQ052.5

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.04.017

2011-05-31；

2011-06-23