汪星平 桑 益 付鐵柱 張士林

（國(guó)家氟材料工程技術(shù)研究中心，浙江 衢州 324004）

氟化工

含氟聚合物不穩(wěn)定端基形成機(jī)理及穩(wěn)定化處理

汪星平 桑 益 付鐵柱 張士林

（國(guó)家氟材料工程技術(shù)研究中心，浙江 衢州 324004）

介紹了含氟聚合物常見不穩(wěn)定端基的形成方式和機(jī)理以及如何避免和穩(wěn)定化處理的幾種方法，以避免含氟聚合物分子鏈中的不穩(wěn)定端基對(duì)加工及成品性能帶來不利影響。在不穩(wěn)定端基后處理方法中，氟化方法效果最好，熱處理方法其次，甲酯封端法稍差些。為了有效地實(shí)現(xiàn)端基穩(wěn)定化，須將聚合和穩(wěn)定化后處理結(jié)合起來。

含氟聚合物；不穩(wěn)定端基；機(jī)理；穩(wěn)定化處理

含氟聚合物（含氟樹脂和含氟橡膠）因其特殊的化學(xué)組成，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、極高的耐高低溫性、耐老化性以及抗輻射性等優(yōu)良的綜合性能，被廣泛地應(yīng)用到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，如航天航空、石油化工、機(jī)械、電子、建筑和紡織等。但在實(shí)際應(yīng)用中，含氟聚合物往往因化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理形態(tài)等因素，影響了氟聚合物的應(yīng)用加工性能，甚至不適合實(shí)際應(yīng)用。其中含氟聚合物的不穩(wěn)定端基是一個(gè)重要的影響因素。

含氟聚合物分子鏈段中存在的不穩(wěn)定端基，如羧基（—COOH）、酰氟基（—COF）、雙鍵不飽和端基（—CF=CF2）等，在加工過程中，它們會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，使成品含有氣泡或空隙，從而限制了含氟聚合物產(chǎn)品在高技術(shù)領(lǐng)域，如半導(dǎo)體硅片加工、光電復(fù)印熱輥防粘及防腐厚膜涂層等領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。本文從含氟聚合物不穩(wěn)定端基的形成方式、機(jī)理、危害及端基穩(wěn)定化方法等方面進(jìn)行簡(jiǎn)述。

1 不穩(wěn)定端基形成

含氟聚合物樹脂一般以水為聚合介質(zhì)，水溶性較好的無(wú)機(jī)過氧化物為引發(fā)劑，通過自由基聚合得到。在聚合過程中，包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止3步基元反應(yīng)。在3種基元反應(yīng)中均會(huì)產(chǎn)生不穩(wěn)定端基。在鏈引發(fā)過程中，自由基攜帶的不穩(wěn)定端基主要來自引發(fā)劑，這是含氟聚合物含有不穩(wěn)定端基的主要原因。在聚合過程中，聚合物鏈發(fā)生重排或鏈轉(zhuǎn)移形成不穩(wěn)定自由基。在鏈終止過程中，非全氟聚合物可以通過歧化終止產(chǎn)生不飽和雙鍵；全氟聚合物產(chǎn)生不穩(wěn)定端基的可能性較少，只有在個(gè)別種類通過偶合終止產(chǎn)生不穩(wěn)定端基。

1.1 引發(fā)過程

傳統(tǒng)的含氟聚合物制備方法中，采用高純水為聚合介質(zhì)，以水溶性較好的無(wú)機(jī)過硫酸鹽為引發(fā)劑，如過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀等。在引發(fā)過程中，過硫酸鹽的過氧鍵對(duì)稱破裂生成2個(gè)初級(jí)自由基。初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基：

可見，在鏈引發(fā)反應(yīng)中，初級(jí)自由基和單體自由基攜帶的端基均來自于引發(fā)劑，這是難以避免的。因此，當(dāng)采用其他引發(fā)劑時(shí)，如有機(jī)過氧類引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑以及無(wú)機(jī)過氧類引發(fā)劑，都會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的端基。只有采用具有穩(wěn)定端基的引發(fā)劑，才能避免。

在以過硫酸鹽為引發(fā)劑的體系中，如果沒有發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生～～CF2—CF2—OSO3-末端基。這種末端基在水分散體系中的穩(wěn)定性極差，很容易水解，轉(zhuǎn)而形成羧酸末端基，具體如下[1]：

中間產(chǎn)物(I)端基為全氟烷基醇結(jié)構(gòu)，水解特別快，容易轉(zhuǎn)換成羧基；中間產(chǎn)物(II)的端基為混合酸酐結(jié)構(gòu)水解速度也特別快，同樣會(huì)形成羧基[2-3]。含有此類端基的齊聚物，水解速度隨著聚合度的降低而越來越劇烈[4]。

Bro等研究發(fā)現(xiàn)聚合體系的pH在3～4時(shí)，若是氫離子不參與催化過程，初級(jí)自由基不會(huì)與單體反應(yīng)，會(huì)形成氫氧自由基[1]：

HO·自由基會(huì)繼續(xù)引發(fā)單體進(jìn)行聚合，從而在聚合物的末端形成不穩(wěn)定的1,1-二氟甲醇基結(jié)構(gòu)，即～～CF2—CF2—OH，經(jīng)水解同樣形成羧基。

1.2 重排過程

在四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）制備過程中，PFA的生長(zhǎng)自由基鏈會(huì)β裂解，使自由基終止，形成不穩(wěn)定的酰氟基，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)新的含氟烷基自由基，新的自由基可以進(jìn)一步引發(fā)單體聚合[5]：

形成的酰氟端基會(huì)轉(zhuǎn)換成更不穩(wěn)定的羧基。

1.3 鏈轉(zhuǎn)移過程

在氟聚合物的制備過程中，為了控制聚合速度、相對(duì)分子質(zhì)量分布以及減少不穩(wěn)定端基，往往加入各種不同的鏈轉(zhuǎn)移劑。在加入鏈轉(zhuǎn)移劑實(shí)現(xiàn)預(yù)期的目的時(shí)，往往也引入不穩(wěn)定端基，或是新的不穩(wěn)定端基。比如在PFA制備過程中，為降低重排反應(yīng)，減少不穩(wěn)定端基，縮小聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布，加入鏈轉(zhuǎn)移劑甲醇、乙烷。以甲醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，產(chǎn)生了穩(wěn)定的—CH3末端基，同時(shí)也產(chǎn)生了不穩(wěn)定的—CH2OH末端基[5]：

1.4 偶合終止過程

自由基活性高，難孤立存在，易互相作用而終止。雙基終止反應(yīng)有歧化和偶合2種方式。偶合終止不產(chǎn)生新的端基，只有歧化反應(yīng)才產(chǎn)生新的不飽和鍵。但是，C—F鍵的鍵能很大，達(dá)460 kJ/mol，C—F鍵很難斷裂，這意味著在自由基聚合過程中，很難發(fā)生歧化終止反應(yīng)，只發(fā)生偶合終止[1]。而在四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）聚合過程中，通過偶合終止形成的中間鏈段～HFP—HFP～及末端基～HFP—HFP穩(wěn)定性較差，形成HFP—HFP的同時(shí)還給聚合物引入其他不穩(wěn)定的基團(tuán)[6-7]。此外，HFP—HFP鍵在FEP熔融加工過程中，在剪切力作用下會(huì)形成新的不飽和鍵[7]：

除了以上這些情況外，不穩(wěn)定端基還可能通過自由基與溶劑、污染物相互作用產(chǎn)生，以及加工處理過程產(chǎn)生，如加熱、老化、擠出、化學(xué)反應(yīng)等。

2 不穩(wěn)定端基的不利影響

一般認(rèn)為端基對(duì)聚合物的宏觀性能影響很小，因?yàn)槎嘶季酆衔锏南鄬?duì)分子質(zhì)量的含量很小。而且，端基與聚合物之間的鍵能以及化學(xué)結(jié)構(gòu)相差不是很大。但在含氟聚合物中并非如此。對(duì)含氫氟聚合物如聚偏氟乙烯（PVDF）來說，其在熱穩(wěn)定性方面受到的影響主要來自于引發(fā)劑產(chǎn)生的末端基，主鏈上的C—H鍵和C—F鍵的強(qiáng)度并不是決定因素[8]。在PVDF其他性能中，如流動(dòng)性、導(dǎo)電性等都被證實(shí)明顯地受到末端基的影響。末端基還會(huì)影響熱塑性含氟聚合物熔融時(shí)的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、加工工藝以及最終產(chǎn)品的性能[9-11]。

含氟聚合物中的不穩(wěn)定端基主要是由引發(fā)劑引入的—COOH。—COOH末端基雖然一定程度上提高了含氟聚合物的親水性，有助于改善聚合過程中的穩(wěn)定性，但是給加工和含氟聚合物成品的性能帶來不利影響。在聚合物的熔融加工過程中，因基團(tuán)中C—C 鍵能小，會(huì)斷裂分解，產(chǎn)生 CO2、HF，形成—CF=CF2[12]；在氧氣存在下，—CF=CF2被氧化成酰氟基團(tuán)（—COF）；而—COF基團(tuán)遇水又會(huì)重新形成—COOH：

經(jīng)如此往復(fù)循環(huán)，使氟聚合物的成品中存有氣泡，導(dǎo)致成品顏色變差、抗裂解性下降；同時(shí)HF會(huì)致使儀器受腐蝕，也會(huì)給聚合物引入金屬污染物。如作為半導(dǎo)體工業(yè)優(yōu)選材料的PFA，也會(huì)因攜帶F-而侵蝕半導(dǎo)體的硅片基材，從而影響半導(dǎo)體原件質(zhì)量[13-14]。

—CF=CF2可以轉(zhuǎn)化成—COOH，同樣被認(rèn)為是不穩(wěn)定雙鍵。在熔融加工過程中，不飽和雙鍵末端基還會(huì)發(fā)生鏈交聯(lián)，從而增加聚合物的熔體粘度，不利于擠塑成型；乙烯基末端基在加熱過程也會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)：

分解產(chǎn)生的C給成品引入斑點(diǎn)，導(dǎo)致成品色澤下降。

3 穩(wěn)定化處理方法

含氟聚合物不穩(wěn)定端基的解決途徑主要有2種：1)在制備時(shí)采取各種措施，盡可能從源頭上減少不穩(wěn)定端基，甚至避免產(chǎn)生不穩(wěn)定端基；2)在不穩(wěn)定端基產(chǎn)生后，通過物理的或是化學(xué)的方法減少不穩(wěn)定端基。

3.1 選用合適的引發(fā)劑

含氟聚合物的不穩(wěn)定端基主要來自于引發(fā)劑，尤其是無(wú)機(jī)過氧化物，改選含有穩(wěn)定基團(tuán)的引發(fā)劑可以很大程度上減少，甚至避免產(chǎn)生不穩(wěn)定端基。為此，許多學(xué)者對(duì)用有機(jī)過氧化物來代替無(wú)機(jī)過氧化物作為含氟聚合物的引發(fā)劑做了研究。日本ダイキン公司采用了二-全鹵酰基過氧物和過氧化二碳酸二異丙酯（IPP）作為引發(fā)劑，制得了FEP。所得的產(chǎn)物經(jīng)紅外吸收光譜證明，產(chǎn)物中無(wú)羧酸末端基存在，在空氣中于300℃加熱數(shù)小時(shí)，聚合物熔體粘度不變，熱穩(wěn)定性較好[15-17]。

美國(guó)Pennwalt公司（已并入ATOCHEM公司）、日本吳羽化學(xué)公司等為了解決PVDF熱穩(wěn)定性，防止聚合物分子帶有不穩(wěn)定羧基末端基，使用IPP、二叔丁基過氧化物等有機(jī)過氧化物為引發(fā)劑，也取得了滿意的效果[18-20]。Diamond Shamrok公司也曾選用水溶性引發(fā)劑β-羥乙基叔丁基過氧化物作引發(fā)劑，同樣制得了含有穩(wěn)定端基的聚合物[21]。

3.2 選用合適的鏈轉(zhuǎn)移劑

FEP氟橡膠具有良好的加工性能和物理機(jī)械性能，其相對(duì)分子質(zhì)量和門尼粘度要求較低。一般來講，相對(duì)分子質(zhì)量減小，單位質(zhì)量聚合物中離子化端基數(shù)量增大，對(duì)彈性體性能的不良影響也愈嚴(yán)重。為此，Du Pont公司采用丙二酸二異酯為鏈轉(zhuǎn)移劑，制取相對(duì)分子質(zhì)量分布寬、非離子化端基的共聚彈性體，所制得的FEP橡膠的羧基末端基數(shù)量大大減少，使加工性能和機(jī)械性能，特別是抗壓縮變形性得到了明顯地改善[22]。

日本ダイキン公司在制備FEP橡膠過程中也提出了選用異烷烴作為鏈轉(zhuǎn)移劑，其中異戊烷效果最佳，不僅達(dá)到了端基非離子化及調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量的作用，還提高了硫化速度，使生膠具有優(yōu)良的加工性和貯存穩(wěn)定性，使硫化氟橡膠具有優(yōu)異的低壓縮永久變形性和彈性[23]。

3.3 氟化處理

將含氟聚合物用氟氣處理后，不穩(wěn)定端基可以轉(zhuǎn)變成非常穩(wěn)定的全氟甲基端基（—CF3），同時(shí)還可以去除殘留顏色[24-25]。但是，酰氟末端基具有抗氟化性，完全氟化酰氟末端基需要提高溫度。通過提高溫度可以軟化聚合物，或是實(shí)現(xiàn)聚合物熔融。不過提高溫度的同時(shí)，會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。將含氟聚合物和氨水接觸，可以更容易地將酰氟基團(tuán)進(jìn)行氟化[26-27]。

在氟化處理過程中，能否成功地將含氟聚合物末端基氟化，除了溫度因素外，還取決于聚合物的顆粒粒徑、氟化溫度、氣體中氟氣的含量以及接觸時(shí)間。一般氟氣用惰性氣體N2進(jìn)行稀釋，氟氣的體積分?jǐn)?shù)一般為10%～30%，反應(yīng)時(shí)間為1～5 h、溫度為130～200 ℃，反應(yīng)中氣體壓力為 0.1～1 MPa[28]。 為了使反應(yīng)進(jìn)行得更完全，最好通過攪拌以增大聚合物與氟氣的接觸面，聚合物反應(yīng)器的填裝量44%～58%為宜[29]。

3.4 濕熱處理法

Du Pont公司在1960年發(fā)明了濕熱處理法。這一方法是含氟聚合物端基穩(wěn)定化處理較早工業(yè)化的工藝方法。它的程序是：先往聚合物中加入無(wú)機(jī)鹽或是堿，使羧基陽(yáng)離子化，然后往體系中加水，加熱（一般溫度保持在200℃以上），羧基鹽水解，形成穩(wěn)定的—CF2H端基[30]：

反應(yīng)中的水可以是水蒸汽的形式或液體的形式，反應(yīng)溫度為200～400℃。往體系中加入銨鹽、堿金屬鹽類或是堿土金屬鹽類物質(zhì)，可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。將TFE共聚物進(jìn)行熱水處理，特別是在含有無(wú)機(jī)物水溶液中，pH為7，溫度為200～400℃，經(jīng)處理后，有一半以上的端基轉(zhuǎn)化為二氟甲基（—CF2H）[31]?？梢?，反應(yīng)效率也不是很高。此外，這個(gè)工藝還存在其他缺點(diǎn)，如處理過程中，聚合物膨脹，設(shè)備利用率低，產(chǎn)品易粘結(jié)在設(shè)備上，工藝耗時(shí)長(zhǎng)、投資大，并易帶入雜質(zhì)。

針對(duì)聚合物膨脹的現(xiàn)象，Du Pont公司與1972年發(fā)明了采用高低黏度混合的FEP混合物來減少其發(fā)泡程度，提高了設(shè)備利用率[32]。1990年ICI公司發(fā)明了一種更為先進(jìn)的聚合分散液凝聚和封端一步完成工藝，該工藝將FEP分散液在同一個(gè)釜中進(jìn)行凝聚和封端，這樣在時(shí)間和裝置的投資上相當(dāng)經(jīng)濟(jì)而且容易實(shí)施[33]。

3.5 氧化處理

在FEP熔融加工過程中，往樹脂中通入氧氣和水，有助于乙烯基末端基的分離，通過減少乙烯基的數(shù)量促進(jìn)了聚合物的穩(wěn)定性，同時(shí)也解決了因乙烯基造成的成品顏色有斑點(diǎn)問題[34]。中國(guó)專利（公開號(hào)1958646）首先將含有不穩(wěn)定基團(tuán)的可熔融加工的氟聚合物在存在氧氣條件下，150～305℃高溫烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理10～30 h，其后將氟聚合物放入捏合機(jī)中進(jìn)行熔融塑化捏合，物料在捏合機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間大于5 min，熔融捏合段絕對(duì)壓力位0.06 MPa以下，經(jīng)過熔融擠出后的物料無(wú)著色和氣泡現(xiàn)象[35]。

3.6 甲酯化法

通過用甲醇對(duì)含有酰氟或是羧基末端基的聚合物進(jìn)行處理，可以形成甲酯端基：

酯端基較為穩(wěn)定，在擠出溫度下，可長(zhǎng)時(shí)間停留，其電性能同于含有穩(wěn)定端基的聚合物的電性能。甲醇可以加到聚合物的分散液中，也可加在絨狀的濕的或干的聚合物中，一般甲醇稍過量，使反應(yīng)朝共聚物的酯化產(chǎn)物方向進(jìn)行[36]。

4 小結(jié)

含氟聚合物的不穩(wěn)定末端基會(huì)影響氟聚合物的最終成品的性能，在加工和使用過程中必須將其考慮在內(nèi)。通過端基的穩(wěn)定性順序—CF3＞—CF2H＞—COOCH3＞—CH2OH＞—COF、—COOH 來判斷，在各種處理方法中，氟化處理的效果最好，其次是熱濕法，甲酯封端法稍差些。但是，在實(shí)際穩(wěn)定化處理過程中，應(yīng)該根據(jù)聚合物的類型、用途、經(jīng)濟(jì)效益和操作性等進(jìn)行合理的選擇處理方法。除了對(duì)含氟聚合物進(jìn)行以上各種后處理外，還要重視聚合工藝，采用新的配方、新的聚合工藝，比如選擇合適的引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，改用非水溶劑等，盡可能地減少不穩(wěn)定端基的產(chǎn)生。將優(yōu)化聚合和后處理穩(wěn)定處理結(jié)合起來，會(huì)更加有效地實(shí)現(xiàn)端基穩(wěn)定化，提高含氟聚合物的性能。

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The Study on Formation Mechanism and Stabilization of Unstable End Group in Fluoropolymers

Wang Xingping,Sang Yi,Fu Tiezhu,Zhang Shilin

(Engineering Technology Research Center of National Fluoro-material,Quzhou,Zhejiang 324000)

The unstable end groups in fluoropolymers effects on the propress and properites of the finished product.The different mechanism of unstable end groups formed in fluoropolymers and several ways to avoid forming or stabilize of the unstable end groups are introduced in this article.In several post-treatment processes of the end groups,the best way is fluorination,followed by heat treatment with hot water,and then methyl-terminated method.In order to realize the stability of end group,the polymerization and post-processing should be combined.

fluoropolymer;unstable end group;mechanism;stabilization

TQ325.4

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.04.002

2011-05-17