李幸福，李寶玉，徐 斌

(1.華北水利水電學院，河南鄭州450011;2.河南省鄭州水利學校，河南鄭州450011)

銀在日常生活及工業(yè)生產中有著廣泛的應用，從理論和實驗方面深入研究銀團簇的幾何機構與電子性質意義重大［1］.對于銀團簇的結構和穩(wěn)定性在理論方面的研究，目前主要是采用組態(tài)相互作用(CI)方法計算中性的與帶電的小銀團簇的幾何結構和電子性質等.

1 計算模擬方法

采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理Dmol3.0方法下的廣義梯度修正(GGA)和BLYP密度交換關聯(lián)函數(shù)，執(zhí)行相對論半核贗勢(DSPP)，對雙數(shù)值原子軌道基組(DND)進行計算.自洽過程以體系的能量和電荷密度分布是否收斂為依據(jù)，自洽場收斂標準為10－5Hartree，為了加速自洽場收斂，選smearing值為10－3Hartree.在幾何優(yōu)化過程中，力的收斂標準為0.004 Hartree/，位移收斂標準為0.005 ，能量收斂標準為 10－5Hartree;另外，在計算中使用非對稱性限制，對銀團簇可能的構型進行優(yōu)化以及能量和頻率計算.中性Ag2優(yōu)化后的鍵長為0.261 nm(實驗值 0.254 nm)，結合能為 1.72 eV(實驗值 1.65 eV).簡諧振動頻率為 183.45 cm－1，接近實驗值［2］192.4 cm－1，說明采用的方法適合該體系的計算.因為團簇的可能構型隨著其尺寸的增加而迅速地增加，為了探測到更多的構型，從以下2方面考慮構建初始構型:①一般具有較好對稱性的團簇較穩(wěn)定，因此，對每一具體尺寸的團簇就根據(jù)一定的對稱性來構造其初始幾何構型;②由于銀團簇與堿金屬團簇最外層電子具有相似性，因此，借鑒了堿金屬團簇的幾何結構，在所有的構型中取能量最低的作為基態(tài)結構，取能量較低的構型作為異構體.

2 帶電小銀團簇的幾何結構

帶1個正電的小銀團簇(n≤6)的最穩(wěn)定幾何結構如圖1所示.帶1個正電的二聚體Ag2團簇的鍵長為0.278 nm，比中性銀團簇二聚體的鍵長要長［3］.Ag3團簇是等邊三角形結構，與中性團簇有所不同;其次能量結構為直線型結構，能量高出基態(tài)結構1.219 eV.當n=4時，最低能量結構與中性團簇相似，都為菱形結構，但鍵長有所不同，中性銀團簇的鍵長為0.279 nm，而帶1個正電的Ag4團簇的鍵長為0.281 nm.帶1個正電荷，使團簇的鍵長增大.異構體結構列出了直線結構和四面體構型，能量分別高出基態(tài)結構0.233，1.125 eV.Ag5團簇由平面的、共用1 個頂點的雙三角形組合而成，與中性團簇的最低能量結構有較大不同.Ag5團簇的次能量結構為三角雙錐結構，能量高出最低能量結構0.444 eV.1個異構體為能量高出基態(tài)結構1.910 eV的直線型結構.Ag6團簇的最低能量結構為立體結構，是戴帽的三角雙錐結構，亞穩(wěn)態(tài)結構為共1條邊的2個四面體組合而成.另1個異構體為平面結構，這2種結構能量分別高出基態(tài)結構0.108，0.308 eV.

圖1 帶1個正電的小銀團簇(n≤6)的最穩(wěn)定幾何結構

帶1個負電的小銀團簇(n≤6)的最穩(wěn)定幾何結構如圖2所示.帶1個負電的二聚體Ag2團簇的鍵長為0.288 nm.結合上面的討論，帶正電和帶負電的二聚體銀團簇都使鍵長增大，且?guī)?個負電的鍵長最長.按照凝膠型(JM)理論，2個銀原子組成的小團簇，滿足2個價電子的滿殼層結構，因此，中性二聚體團簇的鍵長最短.帶1個負電的Ag3團簇的最低能量結構為直線型結構.n=4時，Ag4團簇的最低能量結構也為直線型結構，不同于中性和帶1個正電的小銀團簇的結構.Ag4團簇亞穩(wěn)態(tài)結構為菱形結構，能量高出最低能量結構0.112 eV.另1個異構體結構為四面體結構，能量高于最低能量結構1.184 eV.帶1個負電Ag5團簇的最低能量結構是由3個三角形組成的平面結構，與中性團簇相似，但鍵長范圍在0.271～0.293 nm.n=6時，帶負電的銀團簇基態(tài)結構為正八面體.同時，也優(yōu)化了帶1個負電的小銀團簇的異構體結構.例如，能量高出Ag3團簇基態(tài)結構1.147 eV的正三角形結構，盡管在n=2，3，4時，帶1個負電的小銀團簇的最低能量結構都為直線型結構，其鍵長分別為0.288，0.271，0.269 nm，說明對于直線型的結構，隨著原子個數(shù)的增加，其鍵長在減小.而n=5時，直線型構型鍵長為0.267 nm，為能量較高的結構，高出最低能量結構0.687 eV，Ag5團簇的亞穩(wěn)態(tài)結構為四角錐結構，能量高出最低能量結構0.351 eV.Ag6團簇的3個異構體結構分別為平行四邊形的平面結構，共邊的2個四面體組成的具有C2h對稱性的結構，戴帽三角雙錐結構，能量分別高出最低能量結構0.062，0.175，0.288 eV.

圖2 帶1個負電的小銀團簇(n≤6)的最穩(wěn)定幾何結構

3 結語

帶1個正電或者1個負電的小銀團簇的最低能量結構不同于中性小銀團簇，中性小銀團簇在n≤6時為平面結構，n≥7時出現(xiàn)立體結構［4］.而帶電的小銀團簇在n≤5時為平面結構，n≥6時為三維立體結構，且基態(tài)結構也不同于中性團簇.

［1］ L K9nig，I Rabin，W Sehulze，et al.Chemilumine-scence in the Agglomeration of Metal Clusters［J］.Science，1996，274:1353.

［2］ Beutel V，Kramer H G，BhaleGL，et al.High-resolution isotope selective laser spectroscopy of Ag2molecules［J］.J Chem Phys，1993，98:2699 －2708.

［3］雷勇.銀團簇的電子結構與幾何結構研究［D］.合肥:中國科技大學，2003.

［4］李幸福，張巧麗，李寶玉.中性小銀團簇幾何結構的研究［J］.華北水利水電學院學報，2008，29(4):105-106.