劉芳 陳曉英 楊宗政 （天津市塘沽區(qū)鑫宇環(huán)?？萍加邢薰?天津300459）

0 引言

隨著中國對外貿(mào)易的迅速發(fā)展，港口集裝箱吞吐量飛速增長，開展集裝箱運輸業(yè)務(wù)的港口都面臨一個集裝箱沖洗的問題。集裝箱洗箱廢水屬高濃度、成分變化多端、水質(zhì)變化大[1，2]的重污染行業(yè)水處理范疇，治理難度較大，主要污染物為油、各種有毒有害化工原料、礦產(chǎn)、農(nóng)產(chǎn)品等。

統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2009年我國規(guī)模以上港口完成集裝箱吞吐量12 100萬標(biāo)準(zhǔn)箱，主要港口的集裝箱吞吐量每年遞增25%以上。按照有關(guān)規(guī)定，集裝箱碼頭需清洗的污染箱占碼頭集裝箱吞吐量的3%～5%，[3，4]這就意味著每年將有400～600萬個集裝箱需要清洗。每沖洗一個標(biāo)準(zhǔn)箱用水一般為0.2 m3左右，每年將產(chǎn)生集裝箱清洗廢水約80～120萬t。

交通部頒布的《港口工程環(huán)境保護設(shè)計規(guī)范》中規(guī)定集裝箱洗箱污水采用隔油、混凝沉淀、氣浮、過濾等方法處理，工藝流程如圖1。按照該規(guī)范，油類、pH、SS等指標(biāo)經(jīng)處理后可以達標(biāo)排放，但可溶性油及其他有機物（含洗滌劑）引起的COD指標(biāo)則很難達標(biāo)。另外，氣浮設(shè)備必須連續(xù)操作，而洗箱廢水水質(zhì)、水量變化大，連續(xù)氣浮費電，運行費用高。隨著集裝箱運輸物質(zhì)種類的繁多，新的有害物質(zhì)不斷出現(xiàn)，對污水處理工藝提出了更嚴(yán)格的挑戰(zhàn)。

圖1 集裝箱洗箱污水處理工藝

本研究以天津市某集裝箱貨運公司在洗箱中產(chǎn)生的鐵礦粉洗箱廢水及其他洗箱廢水為處理對象，探求集裝箱洗箱廢水的處理工藝。

1 廢水進出水水質(zhì)

1.1 洗箱廢水初始水質(zhì)

污水水量為2 m3/d，主要污染物為COD和固體懸浮物SS，該廢水固體不溶解性較高、色度和濁度較大，外觀為棕紅色濁渾水質(zhì)。初始水質(zhì)經(jīng)化驗測試結(jié)果見表1。

表1 洗箱廢水初始水質(zhì)

1.2 處理后出水水質(zhì)

洗箱廢水處理后出水應(yīng)達到天津市《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（DB 12/356-2008）》二級標(biāo)準(zhǔn)，具體指標(biāo)見表2。

表2 洗箱廢水出水水質(zhì)指標(biāo)

2 治理工藝選擇

根據(jù)洗箱廢水實際情況，雖然主要為清洗鐵礦粉水質(zhì)，但廢水中也含有少量油類物質(zhì)和清洗劑，水質(zhì)不穩(wěn)定。因此，必須采用多種治理工藝才能應(yīng)對復(fù)雜多變的水質(zhì)，以確保治理效果的穩(wěn)定性。

2.1 化學(xué)治污方法

依據(jù)水質(zhì)實際現(xiàn)狀，pH值不穩(wěn)定，含油污，鐵礦粉廢水固體物較高，水質(zhì)渾濁，靜置也不易沉降，為此本工藝首先選擇了化學(xué)混凝工藝。

本工藝經(jīng)篩選，最終選擇了復(fù)合型混凝藥劑聚合氯化鋁與高分子聚合物PAM，該配方的特點：成本低，COD去除率高，凈化率突出，符合混凝吸附架橋機理。吸附架橋作用主要是指鏈狀高分子聚合物在靜電引力、范德華力、氫鍵力等作用下，通過活性部位與膠粒和細微懸浮物等發(fā)生吸附橋聯(lián)的過程。

聚合氯化鋁與PAM混凝于水后，經(jīng)水解、縮聚反應(yīng)形成高分子聚合物，這類高分子物質(zhì)具有線形結(jié)構(gòu)，被膠粒所強烈吸附。聚合物在膠粒表面的吸附來源于各種物理化學(xué)作用，如范德華力、靜電引力、氫鍵、配位鍵等，取決于聚合物同膠粒二者的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因其線形長度較大，當(dāng)它的一端吸附某一膠粒后，另一端吸附另一膠粒，在相距較遠的兩膠粒間進行吸附架橋，使顆粒逐漸變大，形成粗大絮凝體。[5]

2.2 微生物生化濾膜工藝

為進一步提高處理效果，本工藝采用生化法進行深化治理，選擇了先進成熟的高負荷曝氣生化濾膜工藝技術(shù)，其技術(shù)原理如下：高負荷曝氣生化濾膜為可滾動濾床，它采用了新型濾料，在空心塑料球內(nèi)，用尼龍網(wǎng)布裹緊活性炭等材料，其比重較輕，可隨著水、氣流滾動，能夠占滿池內(nèi)空間，濾料不易堵塞，污染物和微生物菌群富集在濾料表面上，微生物以污染物為食物能源便可大量繁殖生長，附著在濾料表面形成一層生物膜。生物膜是由細菌、真菌、藻類、原生動物、后生動物等組成的微生物生態(tài)體系，廢水中的有機物通過吸附、氧化、代謝分解、合成等作用被降解，從而使廢水得以凈化。[6]

2.3 納米二氧化鈦/活性炭常溫催化反應(yīng)

上述處理單元尚未分解或生化也極難降解的有機物，在此被強氧化劑臭氧進一步氧化分解。本工藝采用納米級二氧化鈦/活性炭催化臭氧反應(yīng)，若無催化劑則臭氧消耗量大（一般分解0.8 g COD需1 g臭氧），電耗大，運行成本高，氧化效率低。目前尚未見將納米級二氧化鈦/活性炭用于臭氧催化氧化處理廢水的報道，1 g臭氧能氧化20 g COD，使臭氧在污水處理領(lǐng)域拓寬了前景。

納米級二氧化鈦/活性炭催化臭氧反應(yīng)機理如下：納米TiO2/活性炭催化臭氧反應(yīng)生成強氧化劑·OH自由基，可以將芳香族化合物開環(huán)生成脂肪族化合物，并隨著氧化程度的加深，碳鏈逐步斷裂，最終產(chǎn)物為CO2。另外，O3還可以分解成新生態(tài)氧原子〔O〕，〔O〕本身就是強烈親電子或質(zhì)子的氧化劑，再加上活性炭的吸附和納米二氧化鈦的催化作用，使氧化反應(yīng)加速，更能將不飽和共軛發(fā)色基團打開，最后生成分子量較小的有機酸和醛類化合物，從而使水質(zhì)失去顯色能力。該類工藝技術(shù)降解COD的能力比傳統(tǒng)的催化工藝提高了10倍以上。

綜上所述，本工藝選擇常見的廢水治理技術(shù)——物理方法，生化方法和化學(xué)方法，這3種方法結(jié)合并用可確保水質(zhì)穩(wěn)定達標(biāo)。

2.4 工藝流程示意圖（見圖2）

圖2 洗箱廢水處理工藝流程圖

2.5 處理效果

洗箱廢水經(jīng)上述工藝處理后出水水質(zhì)見表3。

表3 洗箱廢水處理后出水水質(zhì)

3 經(jīng)濟效益分析

3.1 主要機電設(shè)備和藥劑費用分析

藥劑：治理每噸水需要混凝劑和助凝劑0.07元，酸0.03元。

電費：經(jīng)常運行的設(shè)備主要有鼓風(fēng)機（0.75 kW），提水泵（0.75 kW），每度電費以0.75元計，處理每噸廢水的電費1.85元。則噸水處理成本為1.95元。

3.2 社會環(huán)境與經(jīng)濟效益

企業(yè)每天治理2 t洗箱廢水，全年可處理720 t，治理后出水可以達到天津市《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)，集裝箱洗箱廢水得到有效治理，減少了對環(huán)境污染。另外從表3數(shù)據(jù)可知，該水質(zhì)可以作為二次洗箱水回用，節(jié)省水資源，減繳排污費，具有明顯的社會效益和經(jīng)濟效益。

4 結(jié)論

隨著天津港港口運輸業(yè)的發(fā)展，集裝箱吞吐量劇增，2010年天津港的集裝箱吞吐量達到1 000萬標(biāo)準(zhǔn)箱。開展集裝箱運輸業(yè)務(wù)的港口都面臨著集裝箱沖洗問題，集裝箱洗箱廢水治理必然有很大的需求。

本公司為了滿足現(xiàn)場處理廢水的要求，將處理工藝裝置全部集中在一個可移動的空間內(nèi)，實現(xiàn)了處理單元的小型化、移動化。本裝置為集裝箱洗箱廢水的處理提供了高效穩(wěn)定、運行成本低的工藝，促進了集裝箱行業(yè)的發(fā)展。截止目前，已經(jīng)為華韓、天盛、金獅五礦、天津港貨運、天津港物流發(fā)展、中集、振華等集裝箱貨運公司提供了技術(shù)服務(wù)，調(diào)試運行后出水均通過天津市環(huán)境保護監(jiān)測站的檢測。本裝置是在實際洗箱水治理工程運行的基礎(chǔ)上，不斷改進、不斷創(chuàng)新的結(jié)果，洗箱污水的處理技術(shù)已基本成熟。目前已經(jīng)開發(fā)出多種規(guī)格的系列產(chǎn)品，可以依據(jù)客戶的待處理水量、水質(zhì)等要求設(shè)計生產(chǎn)匹配產(chǎn)品，以滿足不同客戶的多元化需求。■

[1]龐金釗，周秀鳳，楊宗政，等.化學(xué)品集裝箱清洗污水的處理方法[J].天津科技大學(xué)學(xué)報，2007，22（4）：31-33.

[2]雷崗星，李桂菊，朱麗香.濕式催化氧化法處理罐式集裝箱清洗廢水的研究[J].水處理技術(shù)，2009，35（4）：89-92.

[3]高永福.集裝箱沖洗[J].港灣技術(shù)，2002（4）：16-19.

[4]港口工程環(huán)境保護設(shè)計規(guī)范[S].中國人民共和國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JTJ 231-94.1994.

[5]胡筱敏.混凝理論與應(yīng)用[M].北京：科學(xué)出版社，2007.

[6]崔福義，張兵，唐利.曝氣生物濾池技術(shù)研究與應(yīng)用進展[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2005，6（10）：1-7.