王 振，雷中秋，潘憶樂，曹志海，戚棟明

(浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

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微懸浮聚合法制備的PA/MPS-SiO2接枝復(fù)合膠粒的溶脹性能研究

王 振，雷中秋，潘憶樂，曹志海，戚棟明

(浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

以原位微懸浮聚合法所制的微米級(jí)聚丙烯酸酯PA/MPS偶聯(lián)改性SiO2(PA/MPS-SiO2)接枝復(fù)合膠粒為研究對(duì)象，利用自帶熱臺(tái)的3D視頻顯微系統(tǒng)在線觀察復(fù)合膠粒在良溶劑中的尺寸變化情況，并結(jié)合索氏抽提實(shí)驗(yàn)所測(cè)復(fù)合膠粒凝膠率的結(jié)果，評(píng)估復(fù)合膠粒的溶脹性能。考察復(fù)合膠粒的SiO2粒子含量、SiO2表面MPS偶聯(lián)密度等因素對(duì)其溶脹行為的影響，結(jié)果表明接枝復(fù)合膠粒中存在以接枝SiO2粒子為交聯(lián)點(diǎn)的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這是決定接枝復(fù)合膠粒溶脹性能的關(guān)鍵因素。

微懸浮聚合；復(fù)合膠粒；溶脹行為；交聯(lián)結(jié)構(gòu)

0 引 言

采用硅烷偶聯(lián)劑錨固修飾無機(jī)粒子的原位非均相聚合方法制備有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膠粒是當(dāng)前復(fù)合材料研究中的一個(gè)熱點(diǎn)，所制膠粒通常具有復(fù)合程度高、結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)、功能多樣等特點(diǎn)，因而以這種方法制備復(fù)合膠粒已廣泛應(yīng)用于紡織、機(jī)械、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1-2]。

考察聚合物膠粒溶脹行為是研究高分子材料結(jié)構(gòu)和性能的一種重要方式[3]，了解分子尺度的溶脹過程為理解聚合物材料交聯(lián)結(jié)構(gòu)提供了重要途徑。根據(jù)Flory-Rehner理論，溶脹度是聚合物和溶劑混合熵的平衡，通過高分子鏈構(gòu)象數(shù)減少引起的熵變，使聚合物發(fā)生膨脹。溶脹過程背后的驅(qū)動(dòng)力已經(jīng)得到了充分的研究[4-5]，新建立的模型對(duì)聚合物-溶劑相互作用的復(fù)雜過程也進(jìn)行了詳細(xì)介紹[6-7]。Valentín等[8]通過平衡溶脹試驗(yàn)測(cè)試了天然橡膠的交聯(lián)密度，與質(zhì)子核磁共振光譜得到的結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)平衡溶脹試驗(yàn)是測(cè)定橡膠網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度的一個(gè)簡(jiǎn)單可行的方式。Lee等[9]利用溶劑溶脹激活聚合物網(wǎng)絡(luò)中的機(jī)械響應(yīng)性聚合物，在分子水平上研究了機(jī)械力的產(chǎn)生。雖然目前對(duì)聚合物體系溶脹行為的研究較為完整、深入，但由于微米級(jí)有機(jī)/無機(jī)接枝復(fù)合膠粒尺寸較小，無法像橡膠、水凝膠一樣可以通過其在有機(jī)溶劑中的質(zhì)量變化來評(píng)估其交聯(lián)程度，從而導(dǎo)致溶脹技術(shù)無法在微米級(jí)有機(jī)/無機(jī)接枝復(fù)合膠粒領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。

本文課題組前期已分別通過微懸浮[10]、乳液[11]、細(xì)乳液[12]等原位非均相聚合制得了一系列具有不同粒徑和接枝交聯(lián)程度的微納米級(jí)PA/SiO2復(fù)合膠粒。其中微懸浮聚合是在懸浮聚合基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種較新型聚合方法，該聚合方式成核機(jī)制簡(jiǎn)單、體系穩(wěn)定、可控性強(qiáng)、聚合產(chǎn)物粒徑較大易顯微觀測(cè)、容納無機(jī)粒子能力強(qiáng)，從而為研究非均相聚合產(chǎn)物溶脹行為和交聯(lián)結(jié)構(gòu)提供了較為理想的研究對(duì)象。

本文將以原位微懸浮聚合制備的微米級(jí)PA/SiO2復(fù)合膠粒為對(duì)象，利用自帶熱臺(tái)的3D顯微鏡觀察復(fù)合膠粒在有機(jī)溶劑中的溶脹行為，并結(jié)合膠粒凝膠率，考察SiO2粒子含量、SiO2表面偶聯(lián)密度等因素對(duì)復(fù)合膠粒溶脹性能的影響，進(jìn)而分析有機(jī)/無機(jī)接枝復(fù)合膠粒的內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

單體丙烯酸丁酯(BA，天津市博迪化工有限公司)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，天津市博迪化工有限公司)，經(jīng)提純后使用；實(shí)驗(yàn)室通過Stober法制得二氧化硅(SiO2)的單體分散液，平均粒徑為30 nm；硅烷偶聯(lián)劑3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS，美國(guó)Acros Organics公司)、氫氧化鈉(NaOH，天津市永大化工試劑有限公司)、氯化鈉(NaCl，天津市百世化工有限公司)、氯化鎂(MgCl2，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)、過氧化苯甲酰(BPO，Aladdin Chemistry公司)、十二烷基硫酸鈉(SDS，Aladdin Chemistry公司)、水相阻聚劑亞硝酸鈉(NaNO2，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)等，均為分析純。

1.2 SiO2表面的偶聯(lián)改性

在納米SiO2乙醇分散液中加入一定量的硅烷偶聯(lián)劑MPS，在40 ℃水浴下磁力攪拌反應(yīng)48 h，得到MPS偶聯(lián)改性SiO2的乙醇分散液(MPS-SiO2)，再在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中通過介質(zhì)置換制得SiO2單體分散液。[13]

1.3 微懸浮聚合制備PA/MPS-SiO2復(fù)合膠粒

稱取定量的水、氫氧化鈉、氯化鈉組成A相，定量的水、氯化鎂、1%的SDS水溶液以及水相阻聚劑亞硝酸鈉混合組成B相，利用蠕動(dòng)泵將B相以70滴/min的速度逐滴滴加到A相中，再將體系pH值調(diào)到10，生成泥沙狀的氫氧化鎂，作為分散劑[14]。將之與由MPS改性SiO2的單體分散液、引發(fā)劑組成的油相混合，在10000 r/min條件下剪切3 min，然后，將剪切后的懸浮液倒入四口燒瓶，在N2環(huán)境下70℃反應(yīng)10 h，80℃熟化1 h，得到聚合產(chǎn)物。用鹽酸對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行多次攪拌洗滌、抽濾去除聚合產(chǎn)物表面附著的氫氧化鎂，最終得到PA/MPS-SiO2復(fù)合膠粒。

基礎(chǔ)配方：SiO2，0.5 g；MPS，0.05 g；MMA，64 g；BA，16 g；BPO，1.5 g；H2O，200 g；Mg(OH)2，8.7 g；SDS，0.075 g；NaNO2，0.15 g。

1.4 分析與表征

采用英國(guó)Malvern公司產(chǎn)Mastersizer-2000微米激光粒度儀，測(cè)定微懸浮聚合體系中分散相的尺寸；采用日本Hitachi公司產(chǎn)S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察微懸浮聚合產(chǎn)物的形貌；采用熱臺(tái)進(jìn)行60℃恒溫控制，在美國(guó)HIROX公司產(chǎn)KH-7700型三維視頻顯微鏡下觀察復(fù)合膠粒在DMF中的形態(tài)變化過程，并利用其自帶軟件計(jì)算變化過程中膠粒的投影面積；采用索氏抽提器對(duì)酸洗后的復(fù)合膠粒進(jìn)行72 h的抽提，以完全除去其中的非接枝聚合物。并按公式算得復(fù)合微球的凝膠率(凝膠率/%=不可抽提部分聚合物的質(zhì)量/加入聚合物的總量×100)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微懸浮聚合所制PA/MPS-SiO2復(fù)合膠粒的形貌

由本文課題組前期實(shí)驗(yàn)[15]已知，隨著SiO2改性程度(MPS/SiO2)的逐漸提高，SiO2表面MPS偶聯(lián)密度逐漸增加，MPS偶聯(lián)效率逐漸降低。本實(shí)驗(yàn)通過改變無機(jī)粒子含量等條件，制得了一系列SiO2含量、偶聯(lián)密度和游離MPS量不同而粒徑相近的PA/MPS-SiO2接枝復(fù)合膠粒。相應(yīng)的合成條件和膠粒特性見表1，其中，不同SiO2含量復(fù)合膠粒的粒徑分布和電鏡照片如圖1所示。

表1 PA/MPS-SiO2復(fù)合膠粒的凝膠率、粒徑大小及其分布

注：SiO2含量相對(duì)于合成產(chǎn)物質(zhì)量，MPS含量相對(duì)于單體總質(zhì)量。

圖1 不同SiO2含量復(fù)合膠粒的SEM照片以及粒徑分布

從圖1可以看出，通過微懸浮聚合可制得大量球形度好、粒徑分布較窄的微米級(jí)復(fù)合膠粒。且隨著無機(jī)粒子含量的提高，復(fù)合膠粒的尺寸變化不大，平均粒徑均在10 μm左右。從表1可以看出，所制復(fù)合膠粒的粒徑相近，便于進(jìn)行3D-POM觀察和比較。但改性SiO2含量和改性程度等因素對(duì)復(fù)合膠粒的凝膠率有較大影響。

2.2 PA/MPS-SiO2復(fù)合膠粒的溶脹行為

為驗(yàn)證通過3D視頻顯微鏡觀察復(fù)合膠粒溶脹行為的可行性，以SiO2表面MPS改性程度為2.97 μmol·(m2SiO2)-1的接枝復(fù)合膠粒(表1中9號(hào)樣品)為例，在60 ℃的DMF中對(duì)其進(jìn)行溶脹實(shí)驗(yàn)，3D顯微鏡觀察復(fù)合微球的溶脹過程如圖2所示。

圖2 PA/MPS-SiO2復(fù)合微球在3D視頻顯微鏡下的形態(tài)變化過程

由圖2可知，通過3D視頻顯微鏡可在線實(shí)時(shí)觀察復(fù)合膠粒的形態(tài)變化過程，并且可借助3D視頻顯微鏡自帶軟件計(jì)算和評(píng)估膠粒的面積變化情況。這表明通過溶脹試驗(yàn)評(píng)估復(fù)合膠粒的交聯(lián)程度的方法可行。

在此基礎(chǔ)上，分別對(duì)一系列SiO2含量相近(約為膠粒質(zhì)量的1.15%)、MPS用量不同的接枝復(fù)合膠粒進(jìn)行觀察，其在有機(jī)溶劑DMF中的溶脹面積變化曲線如圖3所示。

圖3 SiO2改性程度對(duì)復(fù)合膠粒溶脹行為的影響(SiO2含量為膠粒質(zhì)量的1.15%)

由圖3可以看出，隨著SiO2改性程度的提高，復(fù)合膠粒的溶脹速率以及最終的溶脹平衡值均會(huì)逐漸降低。這些現(xiàn)象往往意味著膠粒內(nèi)部形成了更為致密的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

本文課題組之前在研究PA/MPS-SiO2本體聚合產(chǎn)物時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著SiO2顆粒表面MPS偶聯(lián)程度的增加，SiO2顆粒表面形成接枝高分子鏈數(shù)量逐漸增多，不同SiO2顆粒間通過接枝高分子鏈的偶合終止和鏈轉(zhuǎn)移等形式實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵結(jié)合的可能性也會(huì)大大增加。特別是當(dāng)這種緊密關(guān)聯(lián)普遍存在時(shí)，聚合產(chǎn)物的局部乃至整體可形成以SiO2顆粒為交聯(lián)點(diǎn)的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。[16]

那么微懸浮聚合等非均相聚合體系所制復(fù)合膠粒的內(nèi)部是否也能形成以SiO2顆粒為交聯(lián)點(diǎn)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這是一個(gè)值得深入探討的命題。

為此，在MPS改性SiO2后，本文通過離心去除聚合原料中殘留的游離MPS，從而保證聚合體系中不存在多官能度物質(zhì)，以消除分子交聯(lián)對(duì)聚合產(chǎn)物交聯(lián)結(jié)構(gòu)的影響；然后，再分別研究SiO2含量和表面MPS偶聯(lián)密度對(duì)復(fù)合膠粒溶脹行為的影響。

2.3 偶聯(lián)SiO2含量對(duì)復(fù)合膠粒溶脹行為的影響

SiO2含量對(duì)復(fù)合膠粒溶脹過程的影響曲線見圖4。由圖4可以看出，當(dāng)復(fù)合膠粒內(nèi)不存在SiO2且無外加交聯(lián)劑時(shí)，復(fù)合膠粒最終能完全溶于DMF，這與抽提實(shí)驗(yàn)所測(cè)相應(yīng)聚合產(chǎn)物凝膠率為0相吻合。而隨著SiO2含量的提高，復(fù)合膠粒的溶脹速率以及最終的可溶脹程度逐漸減小，且不再能完全溶于DMF溶劑。其中，當(dāng)SiO2含量為聚合產(chǎn)物的1.15%時(shí)，復(fù)合膠粒的最終溶脹程度為原來的5.1倍，抽提實(shí)驗(yàn)表明相應(yīng)復(fù)合膠粒凝膠率為18.2%；當(dāng)SiO2含量為聚合產(chǎn)物的2.05%時(shí)，復(fù)合膠粒凝膠率進(jìn)一步升高至35.2%，其最終溶脹程度更是會(huì)顯著下降，僅為原來的1.6倍。

圖4 SiO2含量對(duì)復(fù)合膠粒溶脹過程的影響

上述現(xiàn)象表明，通過調(diào)節(jié)膠粒中改性SiO2的含量，可在較大范圍內(nèi)控制復(fù)合膠粒的交聯(lián)程度以及溶脹性能。且當(dāng)納米SiO2含量只占復(fù)合膠粒質(zhì)量的1%～2%、膠粒凝膠率不到40%時(shí)，其內(nèi)部已可形成相當(dāng)可觀的立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

2.4 SiO2表面MPS偶聯(lián)密度對(duì)復(fù)合膠粒溶脹行為的影響

本文進(jìn)一步考察了SiO2表面MPS偶聯(lián)密度對(duì)復(fù)合膠粒溶脹行為的影響，其過程如圖5所示。由圖5可以看出，當(dāng)SiO2表面偶聯(lián)密度為1.44μmol·(m2SiO2)-1時(shí)，所制復(fù)合膠粒在DMF內(nèi)能迅速溶脹，但當(dāng)溶脹到一定的程度后膠粒會(huì)開始溶解，直至完全消失，說明此時(shí)膠粒內(nèi)部交聯(lián)不夠充分。提高SiO2表面MPS的偶聯(lián)密度到2.97μmol·(m2SiO2)-1，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膠粒的溶脹速度變緩，且溶脹到一定的程度后，投影面積不再發(fā)生變化。再提高SiO2表面MPS偶聯(lián)密度，復(fù)合膠粒的溶脹速率以及最終達(dá)到的可溶脹程度則會(huì)進(jìn)一步降低。這能與表1中凝膠率的測(cè)定結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖5 不同偶聯(lián)密度的復(fù)合微球在不同時(shí)刻的面積比

綜上所述，由于去除游離MPS的聚合體系中不存在多官能度的交聯(lián)劑分子，因而復(fù)合膠粒內(nèi)的確存在著大量以偶聯(lián)改性SiO2顆粒為交聯(lián)點(diǎn)、接枝高分子鏈為連接線的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其溶脹過程以及內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6 PA/MPS-SiO2接枝復(fù)合膠粒的溶脹過程示意圖

在溶脹初期，溶劑分子不斷進(jìn)入PA/MPS-SiO2接枝復(fù)合膠粒內(nèi)部，促使復(fù)合膠粒不斷發(fā)生溶脹。當(dāng)復(fù)合膠粒溶脹到一定程度時(shí)，由于復(fù)合膠粒內(nèi)部存在以SiO2顆粒為交聯(lián)點(diǎn)的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，充分舒展了的交聯(lián)分子鏈會(huì)嚴(yán)重約束膠粒內(nèi)的高分子鏈的繼續(xù)擴(kuò)展，從而導(dǎo)致PA/MPS-SiO2接枝復(fù)合乳粒在膨化到一定程度后達(dá)到溶脹平衡。

3 結(jié) 論

以氫氧化鎂作為分散劑可制得大量球形度好、粒徑分布較窄的微米級(jí)PA/MPS-SiO2接枝復(fù)合膠粒。利用自帶熱臺(tái)的3D視頻顯微鏡，在60℃時(shí)可直觀便捷地觀測(cè)有機(jī)/無機(jī)接枝復(fù)合膠粒的溶脹溶解行為。在低SiO2含量或低MPS偶聯(lián)程度下，復(fù)合膠粒交聯(lián)程度低，最終能完全溶解。隨著SiO2含量和表面偶聯(lián)密度的不斷增加，復(fù)合膠粒的溶脹性能會(huì)逐漸降低。這表明微懸浮聚合所制PA/MPS-SiO2接枝復(fù)合膠粒內(nèi)存在著以SiO2顆粒為交聯(lián)點(diǎn)、接枝高分子鏈為連接線的立體網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且這種顆粒交聯(lián)結(jié)構(gòu)會(huì)嚴(yán)重影響相應(yīng)接枝復(fù)合膠粒的溶脹溶解能力。

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(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Swelling Property of PA/MPS-SiO2Composite Colloidal Particles Prepared by Micro-Suspension Polymerization

WANGZhen,LEIZhongqiu,PANYile,CAOZhihai,QIDongming

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

PA/MPS modified SiO2micro-composite colloidal particles (PA/MPS-SiO2) prepared by in-situ suspension polymerization method served as the object of study. 3D video microscope system equipped with heating stage was applied to online observe the dimensional change of these complex colloidal particles in the organic solvent. The swelling behavior of complex colloidal particles were evaluated in combination of results of soxhlet extraction experiments. The effects of SiO2content and MPS coupling density on SiO2surface on the swelling behavior were investigated. The results indicate that three-dimensional network structure with the interlinking point of SiO2particles exists in composite colloidal particles this is the key factor deciding swelling property of composite colloidal particles.

micro-suspension polymerization; composite colloidal particles; swelling behavior; crosslinking structure

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.07.002

2016-10-13 網(wǎng)絡(luò)出版日期：2017-01-03

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51273182)

王 振(1991-)，男，山東菏澤人，碩士研究生，主要從事紡織化學(xué)品的合成方面的研究。

戚棟明，E-mail：dongmingqi@zstu.edu.cn

O641-33

A

1673- 3851 (2017) 04- 0480- 05