楊曉蘇，吳明華，余德游，田 麗

(浙江理工大學，a.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室;b.生態(tài)染整技術教育部工程研究中心，杭州 310018)

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納米Fe3O4/超支化聚合物制備及性能

楊曉蘇a，吳明華b，余德游a，田 麗a

(浙江理工大學，a.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室;b.生態(tài)染整技術教育部工程研究中心，杭州 310018)

為了提高納米Fe3O4的分散性，以馬來酸酐改性超支化聚合物(簡稱超支化物)為模板，采用原位共沉淀法制備納米Fe3O4/超支化物(Fe3O4/HB)，并將Fe3O4/HB應用于催化雙氧水降解染料。分析了鐵鹽比例(nFe2+∶nFe3+)、超支化物與FeCl2質(zhì)量比(mHB∶mFeCl2)、吸附配位反應時間和共沉淀反應pH值對納米Fe3O4粒徑的影響，并對納米Fe3O4/HB催化降解性能進行了測試。結(jié)果表明：納米Fe3O4/HB制備的優(yōu)化條件為：nFe2+∶nFe3+為1∶1.8，mHB∶mFeCl2為7.5∶1，吸附配位反應時間4 h，共沉淀反應pH值為11，所得納米Fe3O4平均粒徑為116.3 nm。Fe3O4/HB在中性條件下催化雙氧水降解活性KN-G 60 min，其降解率可達到99.8%。相比于無超支化物為模板制備的納米Fe3O4，實驗所得納米Fe3O4粒徑小，分散性和催化降解性能明顯提高。

超支化聚合物；納米Fe3O4；粒徑；催化降解

0 引 言

自Gao等[1]首次報道納米 Fe3O4顆粒具有類似辣根過氧化物酶的催化活性以來，納米Fe3O4仿酶催化劑被廣泛運用于廢水降解。制備納米Fe3O4的方法主要有化學共沉淀法[2]、溶膠-凝膠法[3]、水熱法[4]、乳液法[5]、高溫分解法[6]、模板法[7]等。共沉淀法由于其制備過程簡單、原料廉價易得而被廣泛使用于Fe3O4顆粒制備[8]。由于納米Fe3O4粒徑較小、表面能較高且具有磁性，在制備過程和后續(xù)使用過程中容易團聚，影響納米材料的應用性能。因此，如何提高納米Fe3O4粒子的分散性是目前研究的熱點[9-10]。超支化聚酰胺含有大量富電子官能團，能夠捕捉溶液中金屬離子，其內(nèi)部的“空穴”為金屬及其氧化物納米材料的生成提供場所，對納米粒子的生存起到很好的保護作用，從而防止納米粒子的團聚，達到分散的目的[11]。

本文采用馬來酸酐改性超支化聚酰胺為模板，借助模板分子上的雙鍵和胺基與鐵離子的配位作用，將金屬離子吸附于超支化物[12]，并通過添加堿劑調(diào)節(jié)pH使鐵離子原位生成納米鐵氧化物，實現(xiàn)納米Fe3O4在超支化物上的負載。本文對納米Fe3O4/HB制備過程中影響納米Fe3O4粒徑的因素進行了研究，并對所得納米Fe3O4/HB催化降解性能進行了測試。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

儀器：EL-300A型電子分析天平(常州市天之平儀器有限公司)，DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器(河南省予華儀器有限公司)，RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器有限公司)，KQ-400KDB超聲波清洗機(昆山市超聲波儀器有限公司)，Vertex7型傅里葉紅外光譜儀(瑞士Bruker公司)，LB-550型動態(tài)光散射納米粒度儀(日本Honba公司)，Lambda35型紫外分光光度計(珀金埃爾默儀器上海有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 超支化聚酰胺的制備

超支化聚酰胺的制備方法參考文獻[13]，具體過程為：在氮氣保護下，向250 mL四口燒瓶中加入0.2 mol二乙烯三胺，冰水浴冷卻，再將0.2 mol丙烯酸甲酯與30 mL甲醇混合液，以恒壓滴液漏斗緩慢滴入到燒瓶中。滴加完成后，室溫下進行Micheal加成反應生成AB2型中間體。待反應4 h后，將反應液減壓旋轉(zhuǎn)除去甲醇；再加入0.01 mol馬來酸酐，并緩慢升溫到140 ℃，減壓狀態(tài)下，反應1 h后停止加熱，自然冷卻至室溫。得到粘稠狀的馬來酸酐改性超支化聚酰胺(HB)，合成反應方程式如圖1所示。

圖1 超支化聚酰胺合成路線

1.2.2 納米Fe3O4/HB的制備

配制5 g/L的HB溶液150 mL，N2保護下，將按摩爾比1∶1.8稱取的一定量的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O 加入到HB溶液中，在多頭磁力攪拌器上攪拌，使其吸附、配位4 h，然后在高速機械攪拌的條件下，使用恒壓滴液漏斗緩慢滴加氨水調(diào)節(jié)pH值，升溫至65 ℃水浴共沉淀反應90 min，再于80℃下靜置陳化30 min，待反應完成后冷卻至室溫，用磁鐵快速分離得到磁性顆粒。用無水乙醇反復洗滌顆粒，去除雜質(zhì)，至pH值為7，將產(chǎn)物超聲分散在無水乙醇中，備用，納米Fe3O4/HB的制備如圖2所示。

無超支化物為模板制備納米 Fe3O4：用去離子水代替超支化物溶液，其它步驟同上制備納米Fe3O4。

圖2 納米Fe3O4/HB的制備示意圖

1.2.3 染料降解

在 50 mL濃度為 200 mg/L的活性翠蘭 KN-G溶液中加入催化劑 40 mg/L，30% H2O28%，并調(diào)節(jié) pH值為 7，控制溫度 50 ℃，降解染料。每隔一段時間用紫外分光光度計在波長 664 nm處測降解液吸光度，根據(jù)以下公式計算其降解率。

其中:A0為反應開始時染料溶液的吸光度； At為降解一段時間染料溶液的吸光度。

1.3 測試方法

1.3.1 納米Fe3O4/HB粒徑的測試

將納米Fe3O4分散液稀釋100倍，采用LB-550型動態(tài)光散射納米粒度儀在 25 ℃條件下測定其粒徑。

將納米Fe3O4/HB干燥樣品置于Vertex7型紅外光譜分析儀上，測定超支化(HB)和納米Fe3O4/HB的官能團。采用ATR法測試，具體測定參數(shù)：分辨率為4cm-1，掃描頻率為32s-1，波數(shù)為500～ 4500cm-1。

1.3.3 納米Fe3O4/HB催化降解性能測定

以活性KN-G染料為降解材料，分析納米Fe3O4/HB對雙氧水的催化降解性能；在活性KN-G最大吸收波長(664nm)處，采用紫外分光光度計測定不同處理時間的染液吸光度，計算其降解率，評價納米Fe3O4催化降解染料能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Fe3O4/HB制備工藝因素對納米Fe3O4粒徑的影響

2.1.1 氯化亞鐵與氯化鐵物質(zhì)的量比的影響

制備Fe3O4時，理論需鐵鹽比 (nFe2+∶nFe3+)為1∶2，鑒于制備反應中Fe2+易被氧化成Fe3+，改變鐵鹽比，影響納米Fe3O4的結(jié)構(gòu)和磁性，從而影響納米Fe3O4的催化降解染料的性能[14]。本實驗在二價鐵離子相對理論值過量條件下，研究鐵鹽比例對Fe3O4粒徑的影響。

在nFe2+=0.5mmol，mHB∶mFeCl2=7.5∶1，吸附、配位反應時間為4h，共沉淀反應pH值為9的實驗條件下，分別選取不同nFe2+∶nFe3+制備納米Fe3O4/HB，測定納米Fe3O4粒徑，研究nFe2+∶nFe3+對納米Fe3O4粒徑的影響，結(jié)果如圖3所示。

本次研究中甲狀腺結(jié)節(jié)CNB患者84例，甲狀腺結(jié)節(jié)87個，與術后病理診斷的結(jié)果相符率較高，這表明了，CNB對良性與惡性甲狀腺結(jié)節(jié)的診斷精準性較高。本次成功穿刺86個結(jié)節(jié)，1個穿刺失敗，是因結(jié)節(jié)較小，穿刺時取出的組織較少而導致失敗，87個穿刺的結(jié)節(jié)中都沒有發(fā)生過嚴重并發(fā)癥，表明這種穿刺方式安全性較高。在惡性結(jié)節(jié)穿刺中，最大徑小于1cm階段就能確診，這說明，在超聲的引導下能夠?qū)盒缘募谞钕俳Y(jié)節(jié)更早的進行診斷。

圖3 nFe2+∶nFe3+對納米Fe3O4粒徑的影響

由圖3可知，提高Fe3+用量的增大，納米Fe3O4粒徑逐漸減小。當nFe2+與nFe3+比例大于1∶1.2時，F(xiàn)e3O4粒徑減小不明顯；nFe2+與nFe3+比例小于1∶1.2后，粒徑減少速度加快；當nFe2+∶nFe3+為1∶2時，納米Fe3O4粒徑最小。增加nFe2+與nFe3+比例，可以抵消實驗過程中部分被氧化的Fe2+。為了制備純度較高、粒徑較小的Fe3O4，為此實驗選擇nFe2+∶nFe3+為1∶1.8。

2.1.2 氯化亞鐵與超支化物的質(zhì)量比的影響

在nFe2+=0.5mmol，nFe2+∶nFe3+=1∶1.8，吸附、配位時間4h，沉淀反應pH=9的實驗條件下，分別選取不同超支化物與氯化亞鐵的質(zhì)量比制備納米Fe3O4/HB，測定納米Fe3O4粒徑，研究HB與FeCl2的質(zhì)量比對Fe3O4粒徑的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 mHB∶mFeCl2對納米Fe3O4粒徑的影響

從圖4可知，無HB時，F(xiàn)e3O4的粒徑為800nm左右；加入HB后，納米Fe3O4的粒徑急速減?。划擧B與FeCl2的質(zhì)量比超過7.5∶1后，粒徑減少趨于緩慢。超支化物分子上含有大量氨基和不飽和雙鍵，能與二價和三價鐵離子吸附和配位，共沉淀反應時可以原位生成鐵的氫氧化物或鐵的氧化物，阻止了納米Fe3O4團聚。HB的量越多，溶液中胺基和雙鍵數(shù)量越多，與金屬離子的吸附和配位幾率越多，溶液中游離鐵離子越少，生成的鐵氧化物團聚越少[15]；當質(zhì)量比超過7.5∶1之后，體系內(nèi)胺基和雙鍵數(shù)量相對鐵離子達到飽和或過量，此時再增加超支化物的量，對粒徑的影響不是很大。

2.1.3 吸附、配位時間的影響

在nFe2+=0.5mmol，nFe2+∶nFe3+=1∶1.8，mHB∶mFeCl2=7.5∶1，共沉淀反應pH值為9的實驗條件下，分別選取不同的吸附、配位時間制備納米Fe3O4/HB，測定納米Fe3O4粒徑，研究吸附、配位時間對納米Fe3O4粒徑的影響，測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附、配位時間對納米Fe3O4粒徑的影響

由圖5可知，當吸附、配位時間小于4h時，延長吸附、配位時間，納米Fe3O4的粒徑快速減小；當吸附、配位時間超過4h后，繼續(xù)延長吸附和配位時間，納米Fe3O4的粒徑緩慢減小，并趨于平緩。其原因可能是延長吸附、配位時間，更多Fe2+和Fe3+被超支化聚酰胺的富電子基團諸如胺基和雙鍵所吸附和配位，游離的Fe2+和Fe3+趨于減少，在共沉淀反應時原位生成的納米Fe3O4的比例增多，游離Fe2+和Fe3+生成的納米Fe3O4比例減少，因此納米Fe3O4團聚幾率小，所得的納米Fe3O4粒徑小。當時間超過8h后，超支化物上的富電子基團與金屬離子的吸附和配位已趨完成，再延長時間，對納米粒子的粒徑影響不明顯。

2.1.4 共沉淀反應pH值的影響

圖6 pH值對Fe3O4粒徑的影響

由圖6可知，當pH小于11時，隨著共沉淀反應pH值的增加，納米Fe3O4的粒徑逐漸減??；當pH值為11時，粒徑達最小，為116.3nm；繼續(xù)提高共沉淀反應pH值，粒徑逐漸增加。其原因可能是氨水的加入促進鐵離子鹽轉(zhuǎn)化為氫氧化物或脫水成氧化物。隨著氨水的加入，所形成的氫氧化鐵膠體表面所帶的負電荷逐漸增多，膠體粒子之間產(chǎn)生電荷斥力，不易發(fā)生團聚[17]；當pH值大于11后，共沉淀時pH值越高，形成氫氧化物沉淀速度過快，納米粒子的團聚易發(fā)生，粒徑就會變大。

2.2 納米Fe3O4/HB紅外光譜分析

圖7為納米Fe3O4/HB和HB的紅外光譜圖。HB的紅外光譜圖表明在1649cm-1處為C=O的伸縮振動峰，1260cm-1和1551.9cm-1處為C-N的伸縮振動峰和C-N的彎曲振動峰，屬于HB上酰

圖7 紅外光譜圖

胺基團的特征峰。納米Fe3O4/HB的紅外光譜結(jié)果表明在1639cm-1左右出現(xiàn)了明顯的吸收峰，為HB中的酰胺鍵的C=O伸縮振動峰，且該峰發(fā)生了位移。這說明實驗成功制備納米Fe3O4與HB的復合物。

2.3 納米Fe3O4/HB的性能

2.3.1 納米Fe3O4/HB的分散性

將納米Fe3O4/HB和未加超支化物為模板制備的納米Fe3O4經(jīng)過磁分離、醇洗之后，再分散到乙醇溶液中配制分散液，觀察其存放過程的穩(wěn)定性，以此評判其分散性，結(jié)果見圖8。圖8中(a)為放置一天后納米Fe3O4/HB分散液；(b)為放置一天后無超支化物為模板的納米Fe3O4；(c)為放置三個月后納米Fe3O4/HB分散液；(d)為放置三個月后無超支化物為模板的納米Fe3O4。

圖8 納米Fe3O4分散液外觀照片

從圖8中(a)可以看出納米Fe3O4/HB在乙醇溶液中具有很好的分散性，粒徑分布在60～200nm之間(圖9(a))，且放置三個月后納米Fe3O4/HB仍處于良好的分散狀態(tài)(圖8(c))；而圖8 中(b)(無超支化物為模板制備的納米Fe3O4)靜置1d后在乙醇溶液中就會發(fā)生沉淀，且其粒徑分布在500 ～850nm之間(圖9(b))，放置三個月后沉降在底部的納米Fe3O4團聚顆粒明顯變大(圖8(d))。造成納米Fe3O4乙醇分散液分散性差別的原因主要是由于超支化聚酰胺是一種高度支化的大分子物質(zhì)，其內(nèi)部含有大量的氨基和雙鍵，與金屬離子之間形成吸附和絡合作用，為納米粒子的生成起到了很好的模板作用，防止了納米粒子的團聚，使其粒徑變小，不宜發(fā)生沉降[18]；另外，在納米Fe3O4分散液中，超支化物本身也起著良好的分散劑作用，分散穩(wěn)定著納米Fe3O4。

圖9 納米Fe3O4粒徑分布

2.2.3 納米Fe3O4/HB的催化性能

為了考察納米Fe3O4/HB對雙氧水的催化性能，比較了H2O2體系、Fe3O4H2O2體系和Fe3O4/HBH2O2體系對活性染料KN-G的降解率的影響。結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，在反應前15min，納米Fe3O4/HB降解染料效果相比于無超支化物為模板制備的納米Fe3O4和不加任何催化劑提升不明顯，這可能商品活性染料成分復雜，催化降解存在類似“誘導期”；但在反應30min后，F(xiàn)e3O4/HBH2O2體系中降解率可達到86%；在反應60min時，納米Fe3O4/HB催化H2O2降解KN-G，降解率可達到99.8%，而加入無超支化物為模板制備的納米Fe3O4作為催化劑，催化效果不是很明顯，僅35%，這說明Fe3O4/HB相比于無超支化為模板制備的納米Fe3O4催化效果有很大的提升。

圖10 不同催化劑對染料降解率的影響

3 結(jié) 論

a)以超支化物為模板采用原位共沉淀法制備納米Fe3O4/HB可以明顯減小納米Fe3O4粒徑，提高納米Fe3O4分散性。納米Fe3O4/HB最佳制備工藝條件為：nFe2+∶nFe3+為1∶1.8，HB與FeCl2質(zhì)量比為7.5∶1，吸附、配位時間為4h，共沉淀反應時pH值為11。所得納米Fe3O4粒徑較小，為116.3nm左右；納米Fe3O4乙醇分散液具有良好的穩(wěn)定性。

b)在中性條件下，納米Fe3O4/HB催化雙氧水降解活性KN-G染料，降解率可達到99.8%，較未加超支化物為模板制備的納米Fe3O4催化性能明顯提高。

[1]GAOL,ZHUANGJ,NIEL,etal.Intrinsicperoxidase-likeactivityofferromagneticnanoparticles[J].NatureNanotechnology,2007,2(9):577-583.

[3]XUJ,YANGH,FUW,etal.Preparationandmagneticpropertiesofmagnetitenanoparticlesbysol-gelmethod[J].JournalofMagnetismandmagneticMaterials,2007,309(2):307-311.

[4]DENGH,LIX,PENGQ,etal.Monodispersemagneticsingle-crystalferritemicrospheres[J].AngewandteChemie,2005,117(18):2842-2845.

[5]FELTINN,PILENIMP.Newtechniqueforsynthesizingironferritemagneticnanosizedparticles[J].Langmuir,1997,13(15):3927-3933.

[6]LINF,CHENW,LIAOYH,etal.EffectiveapproachforthesynthesisofmonodispersemagneticnanocrystalsandM-Fe3O4(M=Ag,Au,Pt,Pd)heterostructures[J].NanoResearch,2011,4(12):1223-1232.

[7]BALOGHL,SWANSONDR,TOMALIAODA,etal.Dendrimer-silvercomplexesandnanocompositesasantimicrobialagents[J].NanoLetters,2001,1(1):18-21.

[8] 朱廣謙,何青科,劉長庚,等.Fe3O4磁性納米粒子的制備及其表面修飾[J].湖南師范大學自然科學學報,2016,39(3):46-55.

[9] 袁文俊,周勇敏.納米顆粒團聚的原因及解決措施[J].材料導報:納米與新材料專輯,2008,22(3):59-61.

[10]RUSEVOVAK,KOPINKEFD,GEORGIA.Nano-sizedmagneticironoxidesascatalystsforheterogeneousFenton-likereactions:InfluenceofFe(II)/Fe(III)ratiooncatalyticperformance[J].JournalofHazardousMaterials,2012,241:433-440.

[11]ZHANGD,ZHANGG,LIAOY,etal.SynthesisofZnOnanoparticlesinaqueoussolutionbyhyperbranchedpolymer[J].MaterialsLetters,2013,102:98-101.

[12]KAVITHAM,PARIDAMR,PRASADE,etal.GenerationofAgnanoparticlesbyPAMAMdendrimersandtheirsizedependenceontheaggregationbehaviorofdendrimers[J].MacromolecularChemistryandPhysics,2009,210(16):1310-1318.

[13] 朱鵬飛,吳明華,劉愛蓮.馬來酸酐改性超支化聚合物在棉織物納米銀整理中的應用[J].紡織學報,2016,37(1):104-109.

[14] 鄭國華,陳潔,梁京禎,等.共沉淀法制備納米Fe3O4的正交實驗研究及特性[J].磁性材料及器件,2015,5:14-18.

[15] 杜寶吉,佘希林,楊光明.以樹枝狀大分子為模板制備納米粒子研究進展[J].現(xiàn)代化工,2010,30(2):78-82.

[16] 陳亭汝,孫瑾.Fe3O4磁性納米粒子的共沉淀法制備研究[J].應用化工,2009,38(2):226-228.

[17]CHENGFY,SUCH,YANGYS,etal.CharacterizationofaqueousdispersionsofFe3O4nanoparticlesandtheirbiomedicalapplications[J].Biomaterials,2005,26(7):729-738.

[18]MAHAPATRASS,KARAKN.Silvernanoparticleinhyperbranchedpolyamine:synthesis,characterizationandantibacterialactivity[J].MaterialsChemistryandPhysics,2008,112(3):1114-1119.

(責任編輯： 唐志榮)

Preparation and Properties of Fe3O4/Hyperbranched Polymer Nanoparticles

YANGXiaosua,WUMinghub，YUDeyoua，TIANLia

(a. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education; b. Engineering Research Center for Eco-Dyeing & Finishing of Textiles, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

In order to improve the dispersion of Fe3O4nanoparticles, Hyperbranched polymer modified by maleic anhydride was used as templates to prepare Fe3O4/Hyperbranched polymer nanoparticles (Fe3O4/HB) by a situ precipitation method. The nanoparticles were used to catalyze the degradation of dyes by hydrogen peroxide. The influence of the preparation factors including mole ratio ofnFe2+andnFe3+, the mass ratio of ferrous chloride and hyperbranched polymer, the adsorption and coordination time and precipitation reaction pH on the particle size of Fe3O4were explored. The catalytic degradation performance of the Fe3O4/HB was tested. The results showed that the Fe3O4nanoparticles exhibited small diameter around 116.3 nm, when the ratio ofnFe2+andnFe3+was 1∶1.8, the ratio ofmHBandmFeCl2was 7.5∶1, the coordination time was 4 h, the reaction pH was about 11. In nature conditions, the degradation rate of the KN-G dye could reach 99.8% in 60 min, when Fe3O4/hyperbranched polymer was used as catalyst. Compared with Fe3O4nanoparticles prepared without hyperbranched materials, the Fe3O4/HB with small particle size, dispensability and catalytic degradation performance were obviously improved.

Hyperbranched polymer; nanoparticles Fe3O4; particle size; degradation

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.07.004

2016-10-12 網(wǎng)絡出版日期： 2017-01-19

楊曉蘇(1991-)，女，湖北荊州人，碩士研究生，主要從事生態(tài)染整廢水處理方面的研究。

吳明華，E-mail : wmh@zstu.edu.cn

TS190.3

A

1673- 3851 (2017) 04- 0491- 06