楊術(shù)莉，邱琳琳，杜平凡

(浙江理工大學材料與紡織學院、絲綢學院，杭州 310018)

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水熱法制備TiO2致密層及其在鈣鈦礦太陽電池中的應用

楊術(shù)莉，邱琳琳，杜平凡

(浙江理工大學材料與紡織學院、絲綢學院，杭州 310018)

通過水熱法在180 ℃下制備了三種不同厚度的TiO2致密層并成功應用于鈣鈦礦太陽電池。通過場發(fā)射掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)對TiO2致密層的形貌、成分及晶型進行表征，并利用電流-電壓(I-V)特性曲線和電化學阻抗譜(EIS)研究了TiO2致密層的厚度對鈣鈦礦太陽電池光電性能的影響。研究表明：隨著TiO2致密層厚度的增加，鈣鈦礦太陽電池的轉(zhuǎn)換效率先增加后降低，在厚度為300 nm時轉(zhuǎn)換效率較高，為3.31 %。

水熱法；TiO2致密層；鈣鈦礦太陽電池；光電性能

0 引 言

近年來，隨著社會和經(jīng)濟發(fā)展，能源與環(huán)境問題逐漸引起了人們的關(guān)注，發(fā)展清潔可再生能源成為解決當今問題的有效途徑。鈣鈦礦太陽電池是由染料敏化太陽電池發(fā)展而來的一種新型太陽電池，采用有機/無機鈣鈦礦復合物CH3NH3PbX3(X=I、Br、Cl，或兩者混合)替代傳統(tǒng)的染料作為敏化劑。自2009年問世以來，經(jīng)過短短幾年的研究，鈣鈦礦太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到了迅速提高[1-6]。此外，鈣鈦礦太陽電池采用固態(tài)的空穴傳輸材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)，具有封裝簡便、器件性能穩(wěn)定的優(yōu)點[7-9]，成為國內(nèi)外研究的熱點。

鈣鈦礦太陽電池通常由FTO導電基底、TiO2致密層、TiO2介孔層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層和對電極構(gòu)成，基本原理是鈣鈦礦材料接受光子后產(chǎn)生電子和空穴，電子注入TiO2介孔層并傳輸至FTO導電基底，空穴通過空穴傳輸層傳輸至對電極。TiO2致密層位于FTO導電基底和TiO2介孔層之間，對分離電荷和阻擋空穴有重要作用[10-11]。普遍采用的熱解法[12]和旋涂法[13]制備TiO2致密層都需要在450 ℃以上的溫度下進行，高溫處理不僅增加了電池制備成本，而且在一定程度上限制了不耐高溫的導電高聚物基底的應用和柔性器件的開發(fā)。本文研究了一種在180 ℃的相對較低溫度下制備TiO2致密層的方法，成功組裝了鈣鈦礦太陽電池，并對其光電性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

硫酸鈦(Ti(SO4)2·9H2O，Aladdin)，尿素(CO(NH2)2，Aladdin)，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-Na，Aladdin)，無水乙醇(C2H5OH，天津市科密歐化學試劑有限公司)，蒸餾水(自制)，甲基碘化胺(CH3NH3I，營口奧匹維特有限公司)，碘化鉛(PbI2，營口奧匹維特有限公司)，2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴的氯苯旋涂液(Spiro-OMeTAD的氯苯旋涂液，營口奧匹維特有限公司)，γ-丁內(nèi)酯(C4H6O2，營口奧匹維特有限公司)，16.7 mm×12.5 mm摻氟二氧化錫(FTO)導電玻璃(OPV-FTO22-7，營口奧匹維特有限公司)。

1.2 TiO2致密層的制備

首先稱取0.24 g硫酸鈦加入燒杯中，接著加入20 mL蒸餾水，攪拌至充分溶解后依次加入0.37 g乙二胺四乙酸二鈉和0.14 g尿素，磁力攪拌30 min后將混合液移至聚四氟乙烯反應罐中。然后將超聲清洗干凈的FTO導電玻璃放入聚四氟乙烯反應罐中，為得到表面均勻的TiO2致密層，導電玻璃導電面需垂直于反應罐底面。最后將反應釜置于烘箱內(nèi)升溫至180 ℃反應。為了研究反應時間對致密層的影響，反應時間依次設置為1、2、3 h，反應結(jié)束后自然冷卻至室溫，然后取出FTO導電玻璃并依次用蒸餾水和無水乙醇洗凈后在烘箱中60 ℃下烘干。

1.3 鈣鈦礦太陽電池的組裝

鈣鈦礦太陽電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示，采用FTO導電基底/TiO2致密層/介孔TiO2/鈣鈦礦/空穴傳輸材料/對電極的電池結(jié)構(gòu)。水熱法制備TiO2致密層之后，在致密層上刮涂TiO2納米棒的乙醇溶液作為TiO2介孔層，其中TiO2納米棒和無水乙醇按摩爾比1∶5比例混合。TiO2納米棒是將靜電紡絲制備的TiO2納米纖維經(jīng)過煅燒和超聲處理制得，直徑和長度分別約為100 nm和2 μm。接著利用勻膠機在TiO2介孔層上旋涂CH3NH3PbI3旋涂液。CH3NH3PbI3旋涂液制備如下：將0.395 g CH3NH3I和1.157 g PbI2加入到2 mL γ-丁內(nèi)酯中，在60 ℃下磁力攪拌12 h得到黃色透明溶液。旋涂CH3NH3PbI3旋涂液后在100 ℃下烘10 min，再旋涂Spiro-OMeTAD的氯苯溶液作為空穴傳輸層。最后通過濺射儀在空穴傳輸層上鍍上金對電極完成整個電池的組裝，電池有效面積為0.4 cm2。

圖1 鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)示意圖

1.4 測試與表征

水熱法制備的TiO2致密層的表面形貌和截面形貌通過日本JEOL公司的Hitachi/S-4100型掃描電子顯微鏡(SEM)進行表征，TiO2致密層的成分用Thermo/ARL-X′TRA型多晶X射線衍射儀表征，掃描范圍為10°～80°(2θ)，掃描速度為3°/min。鈣鈦礦太陽電池的電流-電壓(I-V)特性用Keithley/4200-SCS型半導體測量系統(tǒng)進行測定，測量時所用的光強為100 mW/cm2，光強采用標準硅太陽電池進行校準。太陽光模擬器由500 W氙燈(CHF-XM500，北京暢拓科技有限公司)和AM 1.5的濾光片(Oriel)組成。鈣鈦礦太陽電池的電化學阻抗譜(EIS)在暗態(tài)下通過Zahner/Im6ex型電化學工作站測量，所加偏壓為5 mV，頻率范圍為1～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2致密層的形貌分析

均一致密的TiO2致密層可以有效改善TiO2介孔層與FTO導電玻璃之間的電子傳輸性能，避免FTO導電玻璃與鈣鈦礦的直接接觸，抑制光生電子的逆向傳輸，減小電子和空穴的復合。通過水熱法制備的TiO2致密層的SEM照片如圖2所示。圖2(a)-(c)分別是在180 ℃下水熱1、2、3 h制備的致密層表面形貌圖，其中圖2(a)中插圖為FTO導電基底的表面形貌。對比FTO導電基底的表面形貌，可見圖2(a)-(c)中FTO導電基底表面均有納米顆粒生成，并且隨著水熱反應時間的增加，納米顆粒的粒徑逐漸增大，直至2 h后粒徑趨于穩(wěn)定值約100 nm。圖2(d)-(f)分別是在180 ℃下水熱1、2、3 h的致密層截面形貌圖，結(jié)果顯示隨著水熱時間的增加，致密層的厚度逐漸增加，其中圖2(d)-(f)致密層厚度分別約為100、300、500 nm。通過觀察致密層的截面發(fā)現(xiàn)，當厚度為100 nm時，致密層的截面存在孔洞和縫隙，當厚度為300 nm和500 nm時，致密層的截面致密性良好，無孔洞和縫隙存在，說明反應時間的增加會提高TiO2致密層的致密性，從而更有效的防止FTO導電玻璃和TiO2介孔層的直接接觸。

圖2 不同反應條件下制備的TiO2致密層的形貌

2.2 TiO2致密層的XRD分析

圖3為不同水熱條件下制備的TiO2致密層的X射線衍射圖，從圖中可以看出水熱反應1、2 h和3 h所生成的產(chǎn)物的XRD衍射圖上均出現(xiàn)了明顯的特征峰，且出現(xiàn)特征峰時對應的2θ=25.52°、38.02°、48.18°、54.12°、55.24°、62.94°、68.94°、70.34°和75.06°。對照JCPDS標準卡片21-1272，可知其分別對應銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204) (116)，(220)和(215)晶面，說明三種水熱制備條件下的TiO2均為銳鈦礦型TiO2。TiO2有板鈦礦，銳鈦礦和金紅石三種晶型，其中銳鈦礦和金紅石應用較廣。電子在銳鈦礦型TiO2中的傳輸速率比在金紅石型TiO2中高，所以銳鈦礦型TiO2有助于電池獲得更高的光電轉(zhuǎn)換效率。

a.180 ℃、1 h; b.180 ℃、2 h; c.180 ℃、3h圖3 不同條件制備的TiO2致密層XRD

2.3 TiO2致密層的TEM和HRTEM分析

圖4(a)為構(gòu)成致密層的TiO2納米顆粒的透射電鏡圖，制樣時取水熱反應后FTO導電玻璃表面的白色顆粒在無水乙醇中超聲分散。從圖4(a)中可以看出TiO2納米顆粒粒徑為100 nm左右且分布均勻，與SEM結(jié)果一致。圖4(b)為構(gòu)成致密層的TiO2納米顆粒的高分辨透射電鏡，從高分辨透射電鏡圖中可以看出衍射條紋清晰且整齊，可知TiO2納米顆粒結(jié)晶良好。最清晰的晶面間距大約為0.35 nm，對應TiO2的(101)晶面，再次證明TiO2為銳鈦礦型。TiO2致密層位于FTO導電玻璃與TiO2介孔層之間，對電子的傳輸速率也有重要影響，結(jié)晶良好的銳鈦礦型TiO2有助于提高電子的傳輸速率。

圖4 TiO2納米顆粒的電鏡照片

2.4 TiO2致密層厚度對鈣鈦礦太陽電池光電性能的影響

鈣鈦礦太陽電池組裝完成后，首先在AM 1.5、單位面積光照強度(Pin)為100 mW/cm2的標準太陽光下對其進行了電流-電壓(I-V)特性測試。圖5中曲線a-c分別表示厚度為100、300 nm和500 nm的TiO2致密層對應的鈣鈦礦太陽電池的I-V曲線，相應的光電性能參數(shù)如表1所示，其中Jsc、Voc、FF和η分別表示電池的短路電流密度、開路電壓、填充因子和轉(zhuǎn)換效率。填充因子FF是最大輸出功率Pmax與開路電壓Voc和短路電路密度Jsc相乘的比值；FF是衡量電池性能好壞的一個重要參數(shù)，表示電池由于內(nèi)阻而引起的能量損耗，其值越大表示太陽電池能量損耗越小且可輸出的功率越大。從表1中可以看出，當TiO2致密層厚度為500 nm時填充因子FF最小，電池由于內(nèi)阻而引起的損耗最大，說明雖然較厚的TiO2致密層可以更好地防止FTO導電玻璃和TiO2介孔層的直接接觸，有效阻擋電子與空穴復合，但是TiO2致密層又會在一定程度上增加整個電池的內(nèi)阻，所以過厚的TiO2致密層反而會降低電池的轉(zhuǎn)換效率η。轉(zhuǎn)換效率是評估鈣鈦礦太陽電池光電性能最直接、最基本，也是最重要的參數(shù)，其計算公式為：

η=Pmax/Pin=(FF×Voc×Isc)/Pin

(1)

a.100 nm; b.300 nm; c.500 nm圖5 不同厚度的TiO2致密層對應的電池I-V曲線

表1為不同厚度TiO2致密層對應電池的光伏參數(shù)。從表1可以看出，隨著TiO2致密層厚度的增加，鈣鈦礦太陽電池的η先增大后降低，在厚度為300 nm時對應的η相對較大，為3.31%。為進一步研究TiO2致密層的厚度對鈣鈦礦太陽電池光電性能的影響，利用電化學阻抗譜在暗態(tài)下對鈣鈦礦太陽電池的電荷復合進行了分析。

表1 不同厚度TiO2致密層對應電池的光伏參數(shù)

阻抗譜圖(圖6)是在沒有光照的條件下測定的，此條件電子的傳輸路徑是從FTO導電基底到空穴傳輸層，代表了電子復合的路徑，阻抗越大，電子復合越小，相應的電池效率會更高。圖6中曲線a-c分別為表示厚度為100、300 nm和500 nm的TiO2致密層對應的鈣鈦礦太陽電池的阻抗圖。從圖6中對比發(fā)現(xiàn)，當TiO2致密層厚度為300 nm時，鈣鈦礦太陽電池的阻抗Rct相對較大，為814 Ω，此時的電子空穴復合較小，電池效率較高。厚度為100 nm和500 nm的TiO2致密層對應的電池阻抗較小，分別為318 Ω和84 Ω，均小于厚度為300 nm時Rct值，說明電子與空穴出現(xiàn)了較嚴重的復合。通過前面的SEM和TEM分析可知，構(gòu)成致密層的TiO2納米顆粒粒徑約為100 nm。當TiO2致密層厚度為100 nm時，TiO2致密層與FTO導電基底結(jié)合時極易存在孔洞和縫隙，導致TiO2介孔層直接接觸FTO導電基底而引起電子和空穴的復合。當TiO2致密層厚度為500 nm時，雖然TiO2介孔層與致密層無接觸，但是由于TiO2致密層位于TiO2介孔層與FTO導電基底之間，電子的傳遞必然經(jīng)過TiO2致密層，致密層太厚會增加電阻進而阻礙電子的傳遞，電子傳遞速度降低則導致電子與空穴復合增加。通過電化學阻抗分析，說明由于TiO2致密層具有阻擋電子空穴復合和傳輸電子的雙重作用，其厚度既不是越薄越好也不是越厚越好，而是存在一個最佳厚度使其取得最高的轉(zhuǎn)換效率。

a.100 nm; b.300nm; c.500nm圖6 不同厚度TiO2致密層對應的電池阻抗譜

3 結(jié) 論

采用水熱法制備了表面致密、結(jié)晶良好的銳鈦礦型TiO2致密層。為了研究厚度對鈣鈦礦太陽電池光電性能的影響，通過改變水熱反應時間制備了三種不同厚度的TiO2致密層。研究表明：隨著TiO2致密層厚度的增加,鈣鈦礦太陽電池的轉(zhuǎn)換效率先增加后降低，因為致密層太薄會導致TiO2介孔層與FTO導電基底接觸進而促進了空穴和電子復合，而致密層太厚會增加電池內(nèi)阻進而降低電子轉(zhuǎn)移速率。這種在相對較低的溫度下制備的TiO2致密層的引入，有望使一些不耐高溫的導電高聚物基底在鈣鈦礦太陽電池上得以應用，為開發(fā)柔性可穿戴器件提供了更大的可能性。

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(責任編輯： 唐志榮)

Preparation of TiO2Compact Layer by Hydrothermal Method and Its Application in Perovskite Solar Cells

YANGShuli,QIULinlin,DUPingfan

(Silk Institute, College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Three kinds of TiO2compact layers with different thickness were prepared by hydrothermal method at 180 ℃ and applied in perovskite solar cells successfully. The morphology, component and crystal form of TiO2compact layers were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscope (TEM). The effect of compact layer thickness on the photoelectric properties of perovskite solar cells was studied by photocurrent-photovoltage characteristics (I-V) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results reveal that the conversion efficiency of perovskite solar cells increases first and then decreases with the increase of compact layer thickness, and the conversion efficiency is high (3.31%) when the thickness is 300 nm.

hydrothermal method; TiO2compact layer; perovskite solar cells; photoelectric properties

2016-12-06 網(wǎng)絡出版日期： 2017-03-28

國家自然科學基金項目(51402260)

楊術(shù)莉(1992-)，女，河南信陽人，碩士研究生，主要從事太陽電池方面的研究。

杜平凡，E-mail：dupf@zstu.edu.cn

TM914.4

A

1673- 3851 (2017) 04- 0475- 05