馬非凡，鄭賢火，廖世才，王龍成

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018)

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鉀離子對(duì)GdBO3:Tb3+發(fā)光性能的影響

馬非凡，鄭賢火，廖世才，王龍成

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018)

水熱法合成GdBO3:Tb3+熒光粉，制備發(fā)光性能最佳的樣品；在Tb3+最佳濃度時(shí)，摻入不同濃度的K+，對(duì)GdBO3:Tb3+熒光粉熒光性能進(jìn)行調(diào)控，研究該熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度、量子效率、物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌。用熒光光譜儀(PL)、X射線衍射儀(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)等手段對(duì)材料性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：GdBO3:Tb3+熒光粉為六方晶系，摻雜K+可以改善GdBO3:Tb3+表面形貌；Gd3+∶ Tb3+∶ K+等于20∶ 1∶ 5為其最佳摻雜比，此時(shí)可以提高GdBO3:Tb3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度78.6%，增大量子效率21.8%。

鉀離子；GdBO3:Tb3+；熒光粉；水熱法；發(fā)光性能

0 引 言

PDP (plasma display panel) 作為一種新穎的氣體放電彩色等離子顯示器，具有視角寬、灰度等級(jí)高、清晰度高、色彩還原性好、壽命長(zhǎng)、對(duì)迅速變化的畫面響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。目前PDP常用的熒光粉有BaAl12O17:Mn2+熒光粉和ZnSiO4:Mn2+熒光粉，但他們存在耐光灼傷性低、發(fā)光效率低等缺點(diǎn)，成為制約PDP液晶顯示應(yīng)用的瓶頸。因此市場(chǎng)迫切需求發(fā)展均勻性更好、粒度更小、熱穩(wěn)定更好、亮度更高的熒光粉。在紫外-真空紫外區(qū)，硼酸釔、硼酸釓基質(zhì)熒光粉有良好的透明性；當(dāng)真空紫外光作為激發(fā)光時(shí)，摻雜Eu3+、Tb3+離子的稀土硼酸鹽熒光粉具有很高的發(fā)光效率。因此，近年來此類熒光粉成為PDP用熒光粉的研究熱點(diǎn)[1-3]。大量研究結(jié)果表明，稀土熒光粉的熒光性能可以用在其中摻雜非稀土金屬離子來改善。趙曉霞等[4]用固相反應(yīng)法合成(Y, Gd)BO3:Tb3+熒光粉，它是一種均勻性良好、結(jié)晶性良好的綠色熒光粉。Xu等[5]用固相反應(yīng)法合成了Li+摻雜的(Y, Gd)BO3:Tb3+熒光粉，發(fā)現(xiàn)Li+對(duì)熒光粉的量子效率、發(fā)光強(qiáng)度提高作用明顯。張雪等[6]用水熱法合成K+摻雜YBO3:Eu3+熒光粉，較摻雜K+之前的熒光粉量子效率和發(fā)光強(qiáng)度分別提高了28%、35%。國(guó)內(nèi)外稀土熒光粉最常用的兩種合成方法為高溫固相反應(yīng)法(SR)[7-9]和水熱合成法(HR)[10-11]。高溫固相法較為常用，但其反應(yīng)溫度過高，約在1100～1400 °C之間，樣品有燒結(jié)現(xiàn)象，需要研磨，形貌難以控制[12]。較高溫固相法相比，水熱法(HR)具備下列優(yōu)點(diǎn)：合成溫度較低(100～250 °C)，反應(yīng)條件比較溫和，熒光粉粒度均勻，產(chǎn)生晶體結(jié)晶性能好，無需高溫灼燒處理，雜質(zhì)較少，形貌和晶體尺寸可控。熒光粉主要性能指標(biāo)為晶體的結(jié)晶性能、微觀表面形貌和熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度、量子效率。本文采用水熱法(HR)制備不同Tb3+濃度的GdBO3:Tb3+熒光粉，測(cè)量發(fā)光性能以確定Tb3+最優(yōu)摻雜摩爾濃度；在此基礎(chǔ)上摻雜K+，期望能夠提高GdBO3:Tb3+熒光粉的發(fā)光性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Gd(NO3)3·6H2O(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，Tb(NO3)3·6H2O(分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司)，H3BO3(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和KNO3(分析純，杭州化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

水熱法合成GdBO3:Tb3+熒光粉，根據(jù)發(fā)光性能確定Tb3+最優(yōu)摩爾比，在其基礎(chǔ)上進(jìn)行非稀土金屬離子K+的摻雜，改善GdBO3:Tb3+發(fā)光性能。為了提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可對(duì)比性，配制0.1 mol/L的Gd(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O、KNO3的水溶液，將配制好的Gd(NO3)3溶液和Tb(NO3)3溶液分別按體積比1∶1、5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1、35∶1混合均勻，在混合后的溶液中按一定的化學(xué)計(jì)量比加入H3BO3，使(BO3)3-和總稀土陽離子的摩爾比為1∶1。使用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，使pH值等于9.0，反應(yīng)溶劑為去離子水，反應(yīng)溶液用磁力攪拌器攪拌15 min，使其充分反應(yīng)。將溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，用去離子水調(diào)節(jié)填充度為75%，密封，使用上海益豐公司的YFX型馬弗爐，緩慢加熱到200 ℃，保溫12 h，隨爐冷卻。將所得反應(yīng)物進(jìn)行離心、過濾，用上海深信公司DGG型干燥箱80 ℃干燥6 h，得到最終實(shí)驗(yàn)樣品GdBO3:Tb3+熒光粉末，用HORIBA公司Fluoromax-4型熒光光譜儀進(jìn)行發(fā)光強(qiáng)度測(cè)試，確定Tb3+的最佳摻雜濃度。

在Gd3+∶Tb3+最佳摩爾比的混合溶液中加入KNO3的水溶液,使Gd3+∶Tb3+∶K+分別為40∶2∶1、20∶1∶1、20∶1∶2、20∶1∶3、20∶1∶5。然后加入氨水，調(diào)節(jié)pH值為9.0，加入去離子水，用磁力攪拌器攪拌15 min，在有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中加入調(diào)節(jié)好的懸濁液，填充度為75%。在200 ℃的馬弗爐中保溫12 h。最后將懸濁液進(jìn)行離心干燥，制備出白色粉末狀熒光粉。

采用ThermoARL公司ARL-XTRA型X射線衍射儀(掃描范圍20～80 °，Cu激發(fā)Kα射線，波長(zhǎng)λ為0.154178 nm)測(cè)試物相結(jié)構(gòu)與結(jié)晶性能。采用HITACHI公司S4800型FE-SEM測(cè)試形貌特征，觀察K+摻雜對(duì)GdBO3:Tb3+熒光粉晶體形貌的影響。使用HORIBA公司Fluoromax-4型PL(激發(fā)波長(zhǎng)λ為376 nm)測(cè)試樣品發(fā)光強(qiáng)度及量子效率。

2 分析與討論

2.1 XRD分析

GdBO3:Tb3+熒光粉的XRD如圖1所示,可以看出GdBO3:Tb3+熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)不受Gd3+和Tb3+摩爾比例的影響，衍射峰所在的位置相同。所有衍射峰都?xì)w附在GdBO3的六方晶相的特征衍射峰上面(JCPDS NO.13-0483)，與標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合，衍射峰尖銳，無多余峰出現(xiàn)，表明水熱法制備熒光粉具有良好的結(jié)晶性能，沒有雜質(zhì)生成。當(dāng)Gd3+∶Tb3+為20∶1時(shí)，衍射峰半峰寬最窄，峰形最尖銳，Gd3+∶Tb3+為30∶1次之，表明結(jié)晶度的隨著Tb3+摻雜濃度的增加先逐步增大后減小，當(dāng)Gd3+∶Tb3+為20∶1時(shí)，結(jié)晶性能最好。

圖1 GdBO3:Tb3+的XRD

在GdBO3∶Tb3+為20∶1時(shí)，摻雜K+的GdBO3:Tb3+:K+熒光粉的XRD圖譜如圖2所示，將GdBO3:Tb3+:K+和GdBO3:Tb3+熒光粉的XRD圖譜進(jìn)行比較，沒有多余峰的位置出現(xiàn)，兩種熒光粉末的XRD圖譜的衍射峰位置保持不變，推測(cè)為K+摻入濃度不高，因此對(duì)GdBO3:Tb3+熒光粉的結(jié)晶性能影響不大。當(dāng)Gd3+∶Tb3+∶K+為20∶1∶1時(shí)，衍射峰和未摻雜K+時(shí)，衍射峰最接近，當(dāng)Gd3+∶Tb3+∶K+為20∶1∶5時(shí)，XRD衍射峰半峰寬最窄，峰型最尖銳，熒光粉結(jié)晶性能最好。

圖2 GdBO3∶Tb3+∶K+的XRD

說明摻雜助熔劑K+，促進(jìn)GdBO3∶Tb3+晶粒的形核，提高了GdBO3∶Tb3+∶K+熒光粉的結(jié)晶性能。K+離子半徑為0.0133 nm，Gd3+離子半徑為0.0094 nm，在GdBO3∶Tb3+固定晶格中摻雜半徑不同的K+會(huì)引起一定的晶格畸變，促進(jìn)Tb3+躍遷，提高GdBO3:Tb3+:K+發(fā)光性能。

2.2 FE-SEM分析

表面形貌是影響GdBO3:Tb3+熒光粉的發(fā)光性能的重要因素，GdBO3:Tb3+熒光粉FE-SEM如圖3所示，GdBO3:Tb3+熒光粉表面形貌主要為球形顆粒物和短棒狀顆粒物。當(dāng)Gd3+∶Tb3+為1∶1時(shí)，為中間鏤空狀的球形顆粒物，球形顆粒物表面覆蓋著密集的細(xì)小薄片顆粒物，當(dāng)Gd3+∶Tb3+為10∶1時(shí)，球體顆粒物表面的薄片顆粒物面積增大，當(dāng)Gd3+∶Tb3+為20∶1時(shí)，顆粒達(dá)到飽滿，薄片狀顆粒消失，出現(xiàn)短棒狀顆粒物，進(jìn)一步增加Tb3+到Gd3+∶Tb3+為30∶1時(shí)，球狀顆粒破裂，出現(xiàn)半球，層片變厚短棒狀顆粒物體積增大。結(jié)合發(fā)光性能可知，飽滿的球狀顆粒物能夠促進(jìn)熒光粉發(fā)光。

圖3 GdBO3∶Tb3+熒光粉的FE-SEM

GdBO3∶Tb3+∶K+熒光粉的FE-SEM如圖4所示，在Gd3+∶Tb3+為20∶1的熒光粉的基礎(chǔ)上添加K+，當(dāng)K+摻雜濃度為Gd3+∶Tb3+∶K+為40∶2∶1時(shí)，球形顆粒物變化不明顯。當(dāng)Gd3+∶Tb3+∶K+為20∶1∶1時(shí)，短棒狀顆粒物裂成碎片附著在球形顆粒物上。當(dāng)K+摻雜濃度為Gd3+∶Tb3+∶K+為20∶1∶2時(shí)，球形顆粒物的片層末端變厚，球形顆粒物變得均勻。當(dāng)Gd3+∶Tb3+∶K+為20∶1∶3時(shí)，次級(jí)層片末端變得光滑，層片厚度變寬，間隙增大。當(dāng)K+摻雜濃度為Gd3+∶Tb3+∶K+為20∶1∶5時(shí)，多個(gè)球形顆粒物纏繞在一起，層片狀顆粒物在三維空間上，不同角度的結(jié)合在一起?？芍S著K+的摻雜濃度不斷增加，短棒狀顆粒物先破碎開裂后消失，球狀顆粒物邊緣薄片狀的次級(jí)層片先中間凸起，后整體變寬變厚，后多個(gè)球形顆粒物逐漸纏繞編織在一起。結(jié)合熒光性能可知，球狀形貌相比短棒狀顆粒物有更好的發(fā)光性能，次級(jí)層片間隙越大，越有利于發(fā)光，熒光性能越好。

圖4 GdBO3:Tb3+:K+的FE-SEM

2.3 熒光光譜分析

圖5為摻雜不同摩爾濃度Tb3+的GdBO3:Tb3+熒光粉的熒光發(fā)射光譜圖，GdBO3:Tb3+熒光粉的發(fā)射峰位和Gd3+和Tb3+摩爾比例無關(guān)，均位于539.5 nm處，可知為Tb3+的5D4→7F5能級(jí)躍遷。Gd3+和Tb3+摩爾比例對(duì)發(fā)光強(qiáng)度起著決定性作用，不同Tb3+濃度對(duì)GdBO3:Tb3+熒光粉在540 nm處發(fā)光強(qiáng)度的影響如圖6所示，當(dāng)Gd3+∶Tb3+為35∶1時(shí)，發(fā)射光譜強(qiáng)度較低，在低濃度Tb3+下，發(fā)光強(qiáng)度隨著Tb3+濃度的增加而增強(qiáng)，當(dāng)Gd3+∶Tb3+為20∶1時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，進(jìn)一步增加Tb3+濃度，GdBO3:Tb3+熒光粉出現(xiàn)濃度淬滅[13]，發(fā)光強(qiáng)度開始快速下降。當(dāng)Gd3+∶Tb3+為5∶1時(shí)，較最高值下降43.9%，當(dāng)Gd3+∶Tb3+為1∶1時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度最低。

圖5 GdBO3∶Tb3+的熒光光譜

圖6 不同Tb3+濃度對(duì)GdBO3∶Tb3+熒光粉在540 nm處發(fā)光強(qiáng)度的影響

在GdBO3∶Tb3+為20∶1的熒光粉基礎(chǔ)上，摻雜不同摩爾濃度K+離子的GdBO3:Tb3+:K+熒光粉熒光發(fā)射光譜圖如圖7所示，K+摻雜時(shí)發(fā)射峰峰位向右偏移0.5 nm的波長(zhǎng)，顯示的仍為Tb3+的特征峰，且在發(fā)射峰的強(qiáng)度上發(fā)生大幅度變化。不同K+濃度對(duì)GdBO3:Tb3+:K+熒光粉在540 nm處發(fā)光強(qiáng)度的影響如圖8所示，當(dāng)Gd3+∶Tb3+∶K+為20∶1∶2時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度在540 nm相較于未摻雜時(shí)提高41.0%，繼續(xù)添加K+，發(fā)光強(qiáng)度隨著K+濃度的增加而增加，當(dāng)熒光粉的摩爾比Gd3+∶Tb3+∶K+為20∶1∶5時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度最大，較之前提升78.6%。由上可知，K+的摻雜會(huì)引起GdBO3:Tb3+熒光粉發(fā)射峰位的輕微右移，但對(duì)發(fā)光強(qiáng)度有大幅度的提升，定量分析可知，當(dāng)K+摻雜濃度為Gd3+∶Tb3+∶K+為20∶1∶5時(shí)發(fā)光強(qiáng)度較原來提升63.5%。

圖7 GdBO3∶Tb3+∶K+的熒光光譜

圖8 不同K+濃度對(duì)GdBO3∶Tb3+∶K+熒光粉在540 nm處發(fā)光強(qiáng)度的影響

2.4 量子效率分析

熒光粉具有將入射光光子轉(zhuǎn)換到發(fā)射光光子的能力，該能力稱為熒光量子效率，是熒光粉發(fā)光性能的另一個(gè)重要參數(shù)，記量子效率為η。

(1)

其中：A、B分別表示空白對(duì)照樣品的銳利散射光譜和發(fā)射光譜的峰面積；C、D分別表示熒光粉樣品的銳利散射光譜和發(fā)射光譜的峰面積。

GdBO3:Tb3+熒光粉的量子效率如圖9所示，當(dāng)激活劑Tb3+濃度的逐步增加時(shí)，GdBO3:Tb3+熒光粉的量子效率先增大后減小，與GdBO3:Tb3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度呈正相關(guān)。當(dāng)Gd3+∶Tb3+的摩爾比為20∶1時(shí)，其量子效率最大。結(jié)合GdBO3:Tb3+熒光粉在Gd3+∶Tb3+的摩爾比為20∶1時(shí)發(fā)光強(qiáng)度最大，得出Gd3+∶Tb3+的最佳摩爾比是20∶1。

圖9 GdBO3:Tb3+熒光粉量子效率

GdBO3:Tb3+:K+熒光粉的量子效率如圖10所示，在K+的摻雜下，GdBO3:Tb3+熒光粉的量子效率得到增強(qiáng)，且隨著K+摻雜濃度的增加，GdBO3:Tb3+:K+量子效率不斷增強(qiáng)，和GdBO3:Tb3+:K+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度呈正相關(guān)，當(dāng)GdBO3∶Tb3+∶K+為20∶1∶5時(shí)，量子效率最大為42.1%，較未摻雜K+的GdBO3:Tb3+熒光粉的量子效率提升21.8%。結(jié)合發(fā)光強(qiáng)度可知，當(dāng)GdBO3∶Tb3+∶K+為20∶1∶5時(shí)發(fā)光強(qiáng)度較未摻雜GdBO3:Tb3+熒光粉發(fā)光強(qiáng)度提升63.5%，量子效率提升21.8%。由此可知，Gd3+∶Tb3+∶K+為20∶1∶5是K+最佳摻雜比。

圖10 GdBO3:Tb3+:K+的量子效率

3 結(jié) 論

a) 水熱法制備GdBO3:Tb3+熒光粉結(jié)晶性能良好，為六方晶系無雜質(zhì)。

b) K+進(jìn)入GdBO3基質(zhì)晶格時(shí)產(chǎn)生晶格畸變，提高Tb3+的躍遷發(fā)射幾率，GdBO3:Tb3+:K+熒光粉末發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)；K+作為助熔劑，促進(jìn)Tb3+進(jìn)入晶格形成發(fā)光中心，提高GdBO3:Tb3+晶相生成和保持晶格完整性。

c) 當(dāng)Gd3+∶Tb3+為20∶1時(shí)表面形貌為球狀顆粒物和短棒狀顆粒物。K+摻雜后對(duì)其表面形貌有所改善，隨著K+的摻雜短棒狀顆粒物消失，次級(jí)層片由薄片狀增厚，間隙變寬，球形顆粒物和片層逐漸纏繞。

d) 在Gd3+∶Tb3+為20∶1時(shí)摻雜K+，隨著K+的摻雜量增加，GdBO3:Tb3+:K+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度和量子效率逐步提高，當(dāng)Gd3+∶Tb3+∶K+為20∶1∶5時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度較摻雜前提高78.6%，量子效率較摻雜前提高21.8%，發(fā)光強(qiáng)度和量子效率均達(dá)到最大值，是K+的最佳摻雜濃度。

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(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Effect of K+Doping on Luminescent Property of GdBO3:Tb3+Powder

MAFeifan,ZHENGXianhuo,LIAOShicai,WANGLongcheng

(College of Materials and texties, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

GdBO3:Tb3+phosphors were prepared by hydrothermal method. The sample with the optimal luminescence property was obtained. When Tb3+reached the optimal concentration, K+with different concentration was doped to regulate luminescent property of GdBO3:Tb3+phosphors. Besides, emission intensity, quantum efficiency, phase structure and microstructure of the phosphors were studied by photoluminescence (PL), x-ray diffractometer (XRD), and thermal field emission scanning electron microscope (FE-SEM). The results indicate that GdBO3:Tb3+phosphors show hexagonal structure. Surface morphology of GdBO3:Tb3+phosphors could be improved by K+doping. The best doping ratio of Gd3+∶Tb3+∶K+is 20∶1∶5. The luminescent intensity can increase by 78.6%, and the quantum efficiency can increase by 21.8%.

K+; GdBO3:Tb3+; phosphor; hydrothermal method; luminescent property

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.07.007

2016-11-22 網(wǎng)絡(luò)出版日期： 2017-03-28

馬非凡(1991-)，男，河南輝縣人，碩士研究生，主要從事稀土發(fā)光材料方面的研究。

王龍成，E-mail:wlongcheng@zstu.edu.cn

O611.4

A

1673- 3851 (2017) 04- 0506- 06