范 輝 李 忠鄭華艷 劉 巖 閆少偉

(太原理工大學煤化工研究所煤科學與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，太原 030024)

微波輻射對漿態(tài)床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化劑前驅(qū)體晶相轉(zhuǎn)變的影響

范 輝 李 忠＊鄭華艷 劉 巖 閆少偉

(太原理工大學煤化工研究所煤科學與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，太原 030024)

在微波輻射條件下，對CuO/ZnO/Al2O3催化劑的沉淀母液進行老化，通過XRD、TG、H2-TPR，F(xiàn)TIR、HR-TEM和XPS對前驅(qū)體及催化劑微觀結(jié)構(gòu)的進行表征，探討了CuO/ZnO/Al2O3催化劑前驅(qū)體晶相轉(zhuǎn)變過程中微波輻射的作用。結(jié)果表明，微波輻射有利于Cu2+取代Zn5(CO3)2(OH)6中Zn2+的同晶取代反應(yīng)。微波輻射的老化過程中，首先發(fā)生Cu2+取代Zn5(CO3)2(OH)6中Zn2+生成(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6的同晶取代反應(yīng)，并于1.0 h內(nèi)基本完成；隨著老化時間繼續(xù)延長，主要進行Zn2+取代Cu2(CO3)(OH)2中Cu2+生成(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2的同晶取代反應(yīng)，同時(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6進一步結(jié)晶。與常規(guī)老化1 h制備的前驅(qū)體相比，微波輻射老化1.0 h制備的前驅(qū)體含有較多的(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6物相，有助于增強焙燒后CuO/ZnO/Al2O3催化劑中CuO-ZnO協(xié)同作用，提高表面銅含量，進而提高CuO/ZnO/Al2O3催化劑在漿態(tài)床合成甲醇的催化活性和穩(wěn)定性，在400 h漿態(tài)床合成甲醇評價期間，甲醇時空收率最大達 318.9 g·kg-1·h-1，失活率僅為 0.11%·d-1。

微波輻射；甲醇；漿態(tài)床；CuO/ZnO/Al2O3催化劑

目前，工業(yè)甲醇的生產(chǎn)主要由CO催化加H2在固定床工藝中合成，其主要催化劑為CuO/ZnO/Al2O3催化劑[1-2]。CO加H2合成甲醇是一個強放熱反應(yīng)，導(dǎo)致固定床反應(yīng)器中催化劑床層易于過熱失活，所以生產(chǎn)中必須將原料氣的轉(zhuǎn)化率控制在較低水平，且采用高H2含量的合成氣，一般控制nH/nC比為4～7[3]。與固定床合成甲醇工藝相比，漿態(tài)床合成甲醇工藝具有反應(yīng)溫度均勻，傳熱性好的特點，可以使用富CO合成氣，nH/nC比可達到化學計量，從而提高了原料氣的轉(zhuǎn)化率，但是催化劑的穩(wěn)定性相對較低，工業(yè)化應(yīng)用受到限制[4-14]。漿態(tài)床和固定床合成體系不同，對催化劑結(jié)構(gòu)要求也不同[15-16]，而催化劑前驅(qū)體的物相組成是影響催化劑結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素[17-20]。在催化劑前驅(qū)體的制備過程中，老化過程至關(guān)重要，影響催化劑前驅(qū)體晶相的生成和轉(zhuǎn)變，進而影響催化劑前驅(qū)體的物相組成[21-27]。Xia等[28]研究結(jié)果表明，在老化過程中，當物相由無定形向晶相轉(zhuǎn)變時，銅鋅開始摻入相應(yīng)的堿式碳酸鹽，此時母液pH值降低；隨著銅鋅摻入量增加，逐步形成了大量能生成高活性的前驅(qū)體物相(Cu，Zn)2CO3(OH)2和(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6。Taylor等[29]研究表明，老化時間對CuO/ZnO/Al2O3催化劑中固溶體的形成影響較大，老化2.5 h時制備的催化劑活性較好。Li等[30]通過考察老化溫度，研究了CuO/ZnO/Al2O3催化劑前驅(qū)體晶相及組成變化對漿態(tài)床催化合成甲醇反應(yīng)活性的影響，結(jié)果表明80℃老化制備的前驅(qū)體中主要為(Cu，Zn)2CO3(OH)2和(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6物相，焙燒后的催化劑比表面積大，CuO-ZnO協(xié)同作用強，在漿態(tài)床催化合成甲醇中的活性最高。

近年來，微波輻射技術(shù)在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用令人關(guān)注[31-32]。一般認為，微波輻射是介電加熱作用，即熱效應(yīng)，并未改變反應(yīng)動力學[33]。但最近的研究表明，微波輻射還存在非熱效應(yīng)，能加快反應(yīng)的速率，影響反應(yīng)的選擇性，促進晶體的生長，控制材料的微觀結(jié)構(gòu)[34]。Qi等[35]將微波輻射引入到甲烷芳構(gòu)化 Mo/HZSM-5和Cu-Mo/HZSM-5催化劑的制備過程中，與常規(guī)加熱相比，微波輻射加熱制備催化劑的苯選擇性更高。Zhang等[36]對CuO/ZnO/Al2O3催化劑的前驅(qū)體進行3～10 min的微波輻射，使甲醇重整制氫的催化活性提高了7%。本工作將微波輻射引入CuO/ZnO/Al2O3催化劑制備的老化過程中，探討了不同微波輻射時間對CuO/ZnO/Al2O3前驅(qū)體晶相組成和催化劑微觀結(jié)構(gòu)及其在漿態(tài)床合成甲醇工藝中性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用并流共沉淀法制備CuO/ZnO/Al2O3催化劑[16]。分別配制 1 mol·L-1Na2CO3(A.R.，天津市科密歐化學試劑有限公司)水溶液和Cu(NO3)2-Zn(NO3)2-Al(NO3)3(A.R.，天津市科密歐化學試劑有限公司)混合水溶液，于70℃水浴加熱并流加入到燒瓶中進行沉淀，Na2CO3水溶液流速為 3 mL·min-1，調(diào)節(jié) Cu(NO3)2-Zn(NO3)2-Al(NO3)3混合溶液流速使沉淀液pH=7.5。然后將10%的沉淀母液(600 mL)置于微波化學反應(yīng)器中(鞏義市予華儀器有限責任公司MCR-3，微波頻率2.45 GHz，微波最大輸出功率800 W，能夠自動調(diào)節(jié)功率以控溫)微波輻射控溫80℃老化不同的時間，然后抽濾，水洗，將濾餅于110℃干燥12 h獲得催化劑前驅(qū)體，再于350℃焙燒4 h，研磨過篩備用。催化劑表示為MWx，其中MW代表催化劑在微波輻射條件下老化，x表示老化時間，如MW1.0為在微波輻射條件下老化1.0 h制備的催化劑。常規(guī)80℃下老化 1.0 h 制備的催化劑標記為 NMW1.0。

1.2 催化劑反應(yīng)性能評價

將5 g催化劑和250 mL液體石蠟(A.R.，天津市科密歐化學試劑有限公司)加入到500 mL高壓釜(WHF，威海自控反應(yīng)釜有限公司)中，通入10%H2-90%N2的混合氣體進行程序升溫還原，于270℃還原6 h后切換為27%CO-68%H2-5%CO2原料氣，在240 ℃，4.0 MPa，氣體質(zhì)量空速 1 620 L·(kg·h)-1條件下進行活性測試。反應(yīng)后氣體經(jīng)10℃水冷卻，減壓后經(jīng)濕式流量計(LML-2，長春汽車濾清器有限責任公司)計量后排放，液相每12 h取樣進行稱量和分析。反應(yīng)尾氣和液相產(chǎn)物均由GC9610型氣相色譜儀分析其組成。采用熱導(dǎo)池檢測器 (TCD)檢測，TDX201 色譜柱(3 cm×0.5 μm×2 m 不銹鋼柱)恒溫分析不凝性氣體產(chǎn)物，氬氣為載氣，流量20 mL·min-1，柱溫50℃，橋流60 mA，檢測器溫度和進樣口溫度均為200℃，進樣量1.0 mL，分流比60/1。用氫火焰離子化檢測器 (FID)檢測，PEG20M毛細管柱(0.32 mm×0.33 μm×30 m，石英毛細管柱)恒溫分析甲醇、乙醇、丙醇及烴類等液相產(chǎn)物組分，氮氣為載氣，流量 3.0 mL·min-1，H2流量 20 mL·min-1，空氣流量 200 mL·min-1，柱溫 150 ℃，進樣量 0.8 μL，分流比為60/1。樣品進樣口和檢測器溫度均為200℃，采用外標法定量計算。

1.3 催化劑的表征

催化劑X射線衍射(XRD)測試，在日本Rigaku D/max 2500型X射線衍射儀上進行，Cu Kα射線(經(jīng)Kα2 剝離處理，λ=0.154056 nm)，掃描速度 8°·min-1，石墨單色器，靶電壓和電流分別為40 kV和100 mA，步長 0.01°，掃描范圍 5°～85°，閃爍計數(shù)器記錄強度。

采用德國布魯克光譜儀器公司的VERTEX70型紅外光譜儀測定催化劑前驅(qū)體紅外光譜(FTIR)，MCT檢測器，掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)64，分辨率4 cm-1，掃描速度10 kHz，催化劑前驅(qū)體與KBr混合壓片制樣。

采用德國耐馳公司STA409C型熱分析儀進行熱重-微分熱分解(TG-DTG)實驗，樣品質(zhì)量約30 mg，N2流量 40 mL·min-1，O2流量 10 mL·min-1，升溫速率8℃·min-1。程序升溫還原(H2-TPR)實驗在美國Micromeritics公司AurochemⅡ2920型全自動程序升溫化學吸附儀上進行，催化劑用量約20 mg，置于U形石英反應(yīng)管中，He氣流量50 mL·min-1，以10℃·min-1升至300℃，恒溫吹掃30 min，然后降溫至40℃，切換為10%H2-90%Ar混合氣，流量50 mL·min-1。待系統(tǒng)穩(wěn)定后，以 10℃·min-1升至600℃，TCD檢測H2消耗量。

HR-TEM分析采用GG314-JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡，加速電壓200 kV，將催化劑樣品分散在乙醇溶液，并通過超聲波超聲10 min，將懸浮液滴在通網(wǎng)上制樣。

X射線光電子能譜 (XPS)測定采用英國VG Scientific公司ESCAL-ab 220i-XL型光電子能譜儀，激發(fā)源為Al Kα X射線，功率約為300 W。分析時的基礎(chǔ)真空為3×10-4Pa，電子結(jié)合能用污染碳的C1s峰(284.6 eV)作為內(nèi)標校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性及穩(wěn)定性測試

在微波輻射條件下，不同老化時間制備的催化劑在漿態(tài)床合成甲醇工藝中的評價結(jié)果見圖1。由圖可見，在微波輻射條件下，隨著老化時間的延長，催化劑的活性和穩(wěn)定性先升高后降低。老化0.5 h制備的 MW0.5 催化劑的活性低于 275 g·kg-1·h-1，且失活較快。而老化1.0 h制備的MW1.0催化劑活性最好，甲醇時空收率STY最高達到320 g·kg-1·h-1，失活也較慢。老化1.5 h制備的MW1.5催化劑活性略有下降，但是催化劑穩(wěn)定性更好。當老化時間延長至2.0和2.5 h時，催化劑活性和穩(wěn)定性急劇下降。和常規(guī)老化1.0 h制備的催化劑NMW1.0相比，微波輻射老化1 h制備的催化劑MW1.0的活性和穩(wěn)定性顯著提高。

表1 催化劑在漿態(tài)床中的活性評價平均數(shù)據(jù)Table 1 Average catalysis data of catalysts evaluated in the slurry methanol synthesis

表1是不同催化劑的活性評價期間的甲醇平均時空收率STY，選擇性SMeOH和失活率R。由表可知，所有催化劑的甲醇選擇性差別較小，均高于99%。MW1.0和 MW1.5的平均甲醇時空收率 STY與NMW80 相比分別提高了 10.1%和 6.9%，且 MW1.0，MW1.5 和 MW2.0 的失活率明顯低于 NMW1.0 催化劑?？梢?，在催化劑的老化過程中，微波輻射有助于提高漿態(tài)床催化劑的活性和穩(wěn)定性，尤其對催化劑穩(wěn)定性的提高更加明顯。

2.2 催化劑前驅(qū)體XRD表征

圖2為不同老化條件下催化劑前軀體的XRD圖。由圖可知，MW0.5 前軀體在 2θ=17.2°，23.8°，32°和 32.15°出現(xiàn)較弱的衍射峰，其中 2θ=23.8°和 32°分別為 Cu2CO3(OH)2(JCPDS41-1390)和 (Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6(JCPDS38-0152)的獨立特征衍射峰，可知，前驅(qū)體中出現(xiàn)Cu2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6晶相，說明在微波輻射條件下老化0.5 h時，Cu2+開始取代Zn5(CO3)2(OH)6晶格中 Zn2+形成(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6晶相。當老化時間延長至1 h時，(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6晶相的衍射峰增大，且在 2θ=36.0°，41.4°，45.9°，55.1°和 58.4°出現(xiàn)該晶相的其它衍射峰，同時在 2θ=29.6°，35.5°，38.6°，42.3°，47.7°和 51.1°出現(xiàn)鋅孔雀石(Cu，Zn)2CO3(OH)2(JCPDS36-1475)的晶相衍射峰，表明在老化時間為0.5～1.0 h的過程中，仍不斷進行Cu2+取代 Zn5(CO3)2(OH)6晶格中 Zn2+形成(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6的同晶取代反應(yīng)，同時Zn2+開始取代Cu2CO3(OH)2中的 Cu2+形成(Cu，Zn)2CO3(OH)2晶相。隨著老化時間的繼續(xù)延長，前驅(qū)體的XRD衍射峰逐漸增強，可知(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6和(Cu，Zn)2CO3(OH)2的結(jié)晶度逐漸增大。當老化2.5 h時，前軀體在2θ=11.8°出現(xiàn)一新衍射峰，歸屬為類水滑石(Cu，Zn)6Al2(OH)16CO3·4H2O 晶相[37](JCPDS14-191)。對比 NMW1.0前軀體與MW1.0前驅(qū)體的XRD圖可知，兩前驅(qū)體具有相同的特征衍射峰，但NMW1.0前驅(qū)體的(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6的衍射峰較矮較寬泛，而MW1.0前驅(qū)體中(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6的衍射峰更加尖銳，可知微波輻射更有助于物相(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6的結(jié)晶。

2.3 前驅(qū)體FTIR表征

圖3為微波輻射老化和常規(guī)老化制備前驅(qū)體的FTIR吸收光譜圖。由圖可知，微波老化0.5 h制備的前驅(qū)體在1 489、1 400、1 050和838 cm-1處出現(xiàn)孔雀石Cu2(CO3)(OH)2/Zn5(CO3)2(OH)6結(jié)構(gòu)的C-O傅里葉紅外特征吸收峰[30]。在微波輻射條件下，隨著老化時間的延長，各前驅(qū)體在1530～1380 cm-1波段內(nèi)的C-O不對稱伸縮振動吸收峰都較MW0.5前驅(qū)體發(fā)生偏移，1 489 cm-1處吸收峰逐漸向1 514 cm-1移動，1400 cm-1處吸收峰向1392 cm-1移動，發(fā)生這種現(xiàn)象的原因是Zn2+取代了Cu2(CO3)(OH)2中的Cu2+，導(dǎo)致C-O不對稱伸縮振動吸收峰的高波數(shù)發(fā)生藍移、低波數(shù)發(fā)生紅移，且隨著Zn2+取代量的增多，低波數(shù)發(fā)生紅移、高波數(shù)發(fā)生藍移的程度越大[38]。可知在微波輻射條件下，隨著老化時間的延長，不斷有Zn2+取代Cu2(CO3)(OH)2中的Cu2+生成更多的(Cu，Zn)(CO3)(OH)2物相。NMW1.0的C-O 不對稱伸縮振動吸收峰為1520和1389 cm-1，高波段藍移，低波段紅移的程度更大，說明NMW1.0前軀體中較 MW1.0，MW1.5，MW2.0 和 MW2.5 中含有更多的Cu2(CO3)(OH)2物相。

綠銅鋅礦在CO32-的傅里葉紅外特征吸收波段和鋅孔雀石的發(fā)生重疊，區(qū)別不明顯，但在600～400 cm-1的Me-O(金屬氧鍵)傅里葉紅外特征吸收波段，由于Cu-O的相互作用比Zn-O的強，所以當Zn5(CO3)2(OH)6中的Zn2+被Cu2+取代后，Me-O傅里葉紅外特征吸收波段的吸收峰變強且都發(fā)生藍移，同時隨著Cu2+取代量的增多，Me-O吸收峰藍移的程度越大[38]。MW0.5 前驅(qū)體在 600～400 cm-1范圍內(nèi)僅在491 cm-1波段出現(xiàn)吸收峰。當老化時間為1.0 h時，前驅(qū)體在491 cm-1處的吸收峰藍移至498 cm-1，同時在571和428 cm-1出現(xiàn)2個新的吸收峰。隨著老化時間的繼續(xù)延長，前驅(qū)體在600～400 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰都為498，571和428 cm-1，不再發(fā)生偏移，表明在微波輻射條件下，老化1 h就基本完成了Cu2+取代Zn5(CO3)2(OH)6中的Zn2+的同晶取代過程。在無微波輻射條件下老化1.0 h制備的NMW1.0前驅(qū)體 在 600～400 cm-1的吸收 峰為 565，492和419 cm-1，均低于在微波輻射條件下老化制備的前驅(qū)體 MW1.0，表明 MW1.0 前驅(qū)體比 NMW1.0 含有更多的綠銅鋅礦物相(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6。

2.4 前驅(qū)體DTG表征

圖4為微波輻射條件下催化劑前驅(qū)體的DTG圖，由圖可知，MW0.5前驅(qū)體在150～350℃出現(xiàn)寬泛的失重峰，在364℃出現(xiàn)了一個較小失重峰，第一個失重峰是由Cu2CO3(OH)2和無定形的(Cu，Zn)(CO3)(OH)2混合物分解產(chǎn)生的，見反應(yīng)式(1)，由于晶體中Cu2+/Zn2+摻入的混雜性，使晶體穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致兩物相的分解溫度較低且失重峰較寬泛[27-28,30]，第二個失重峰為綠銅鋅礦(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6物相分解產(chǎn)生，見反應(yīng)式(2)，且在455℃出現(xiàn)了碳酸鹽的失重峰[24]，見反應(yīng)式(3)和(4)。與MW0.5 前驅(qū)體的 DTG 曲線相比，MW1.0 在 288 ℃出現(xiàn)較明顯的(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2失重峰，且綠銅鋅礦(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6失重峰變大，同時碳酸鹽的分解溫度略有升高，結(jié)合前驅(qū)體的XRD和FTIR表征結(jié)果可知，這是由于MW1.0前驅(qū)體中出現(xiàn)有序的 (Cu，Zn)(CO3)(OH)2晶相，同時(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6的含量和結(jié)晶度增大造成的。MW1.5，MW2.0 和 MW2.5 前驅(qū)體的失重曲線與MW1.0的相似，各失重峰都向高溫方向移動，表明各物相的結(jié)晶度逐漸增大。常規(guī)老化的NMW1.0前驅(qū)體在400℃以下出現(xiàn)一寬泛的失重峰，由前驅(qū)體的XRD和FTIR表征可知，該前驅(qū)體中(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2含量較大，(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6含量較小，且結(jié)晶度較低，所以(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6失重溫度較低，失重峰較寬泛，且與(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2的失重曲線發(fā)生重疊，從而出現(xiàn)一寬泛的失重峰。結(jié)合TG數(shù)據(jù)，進一步將各前驅(qū)體中鋅孔雀石(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2物相和綠銅鋅礦(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6物相的失重峰溫和失重量總結(jié)于表2。

由表2可知，在微波輻射條件下，老化0.5 h制備的前驅(qū)體中綠銅鋅礦的失重量較小。當老化1 h，出現(xiàn)鋅孔雀石的失重，且前驅(qū)體中綠銅鋅礦失重量增大，同時兩物相的失重溫度升高。隨著老化時間進一步的延長，前驅(qū)體中鋅孔雀石的失重量逐漸增大，而綠銅鋅礦的失重量基本不變，同時兩物相的失重溫度逐漸升高，表明在微波輻射的整個老化過程中不斷有鋅孔雀石生成，但當老化1.0 h以后不再有綠銅鋅礦物相生成，且兩物相的結(jié)晶度都隨著老化溫度的升高逐漸變大，這與前驅(qū)體的FTIR表征結(jié)果相符。無微波輻射制備的NMW1.0前驅(qū)體中鋅孔雀石物相的含量較高，而綠銅鋅礦含量較少，再次說明，微波輻射有助于綠銅鋅礦物相的生成。

表2 不同時間微波輻射老化的前驅(qū)體失重分析數(shù)據(jù)Table 2 Mass loss analytic data of precursors aged for different time under microwave irradiation

在并流沉淀過程中，由于溶液一直保持較高的過飽和度，沉淀過程中主要生成無定形的Cu2(CO3)(OH)2，Zn5(CO3)2(OH)6物相，如(5)～(8)反應(yīng)。而老化過程主要是進行同晶取代反應(yīng)，即Cu2+進入Zn5(CO3)2(OH)6晶格中取代 Zn2+形成(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6物相和 Zn2+同晶取代 Cu2CO3(OH)2中的 Cu2+形成(Cu，Zn)2CO3(OH)2物相的過程[27-28,39]，如式(9)和(10)。

結(jié)合上述前驅(qū)體的XRD，F(xiàn)TIR和DTG表征結(jié)果可知，在微波輻射條件下，當老化時間為0.5 h時，有少量的(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6晶相的形成；當老化時間延長至1.0 h，完成Cu2+取代Zn5(CO3)2(OH)6中的Zn2+的過程，同時前驅(qū)體中(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2物相的含量增大；隨著老化時間的進一步延長，仍不斷有(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2生成。結(jié)合在老化時間都為1 h 條件下，MW1.0 前驅(qū)體比 NMW1.0 前驅(qū)體中含有更多的綠銅鋅礦(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6物相這一結(jié)論。我們可以進一步得出，在沉淀母液的老化過程中，微波輻射可以促進Cu2+進入Zn5(CO3)2(OH)6晶格中取代Zn2+(反應(yīng)式6)的優(yōu)先進行。而NMW1.0前驅(qū)體中(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6含量較少的原因是，原料中nCu∶nZn=2∶1，原料液中 Cu2+濃度較大，Zn2+濃度較小，所以在沉淀初期生成較多的Cu2(CO3)2(OH)2物相，使沉淀母液中Cu2(CO3)(OH)2濃度較大，反應(yīng)物濃度是影響反應(yīng)的進行主要因素，所以Zn2+取代Cu2CO3(OH)2中 Cu2+的為主要反應(yīng)(反應(yīng)式 5)，導(dǎo)致 NMW1.0前驅(qū)體中鋅孔雀石(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2物相的含量較大，而綠銅鋅礦(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6物相的含量較少。

2.5 催化劑的XRD表征

圖5為不同老化條件下制備的催化劑XRD圖，并利用催化劑中CuO在2θ≈38.7°衍射峰進行高斯擬合，通過半峰寬用Scherrer公式計算CuO平均粒徑，其結(jié)果見表 4。由圖可知，各催化劑在 2θ=35.4°和38.7°處均出現(xiàn)明顯的CuO的XRD特征峰，且在2θ=31.9°，34.4°和 36.4°處出現(xiàn) ZnO 的主要特征衍射峰，但沒有檢測到Al2O3相，可知催化劑中的Al2O3以無定形的狀態(tài)存在[16]。在微波輻射條件下，MW0.5催化劑的CuO和ZnO的衍射峰較尖銳且相互分離，這是由于微波輻射老化0.5 h時，沒有完成Zn2+/Cu2+取代 Cu2CO3(OH)2/Zn5(CO3)2(OH)6中Cu2+/Zn2+過程，使前驅(qū)體分解后形成分離的CuO和ZnO，且CuO和ZnO 晶粒較大(≈6.11 nm)。當老化1 h時，催化劑的XRD 衍射峰變矮變寬，且在 2θ=38.7°的 CuO 與 2θ=34.4°和 36.4°的 ZnO 的衍射峰相互重疊，這是由于老化1 h完成Cu2+取代Zn5(CO3)2(OH)6中Zn2+的過程，同時有更多的 (Cu，Zn)2(CO3)(OH)2物相生成，MW1.0前驅(qū)體焙燒后形成CuO-ZnO固溶體，催化劑中的CuO和ZnO分散程度高[40]，CuO晶粒變小，粒徑僅為3.50 nm，使該催化劑活性最高。隨著老化時間的進一步延長，雖然(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2物相含量略有增加，但(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6和(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2物相的結(jié)晶度逐步增大，分解后的CuO晶粒逐漸變大(表3)，衍射峰逐漸增強[28]，催化劑活性和穩(wěn)定性逐漸下降。當老化時間為均1 h時，與常規(guī)老化的催化劑NMW1.0相比，微波輻射老化的催化劑MW1.0中 CuO和 ZnO衍射峰更矮更寬泛，且MW1.0催化劑中CuO晶粒的粒徑(3.5 nm)遠小于NMW1.0 中的(6.2 nm)，結(jié)合前驅(qū)體表征分析可知，這是由于MW1.0前驅(qū)體中含有更多的綠銅鋅礦物相，而綠銅鋅礦為單斜晶系，氧原子以雙層緊密堆積方式排列，Cu2+在八面體的中心，而Zn2+位于四面體位置上，分解生成的CuO-ZnO固溶體可保證CuO充分細化，ZnO分散在CuO的周圍，防止CuO的團聚[41-42]，進而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。

表3 催化劑中CuO(2θ≈38.84°)晶粒的分析結(jié)果Table 3 Analytic results of the CuO crystal(2θ≈38.84°)in the catalysts

2.6 催化劑的HR-TEM表征

圖6為燒后催化劑 MW1.0、MW1.5 和 NMW1.0的HR-TEM圖。從圖中可以看出，在微波輻射條件下老化1.0 h制備的催化劑MW1.0中，CuO的晶粒較小，粒徑在3～4 nm之間，這與Scherrer公式計算的結(jié)果相似，當老化時間延長至1.5 h時，催化劑中CuO晶粒變大，粒徑在4～5 nm之間，無微波輻射老化制備的催化NMW1.0的CuO晶粒最大，在6 nm左右。進一步對比可知，在微波輻射條件下老化制備的催化劑CuO晶粒被ZnO包圍，CuO晶粒分散程度高，而無微波老化制備的催化劑中，CuO晶粒自身發(fā)生團聚，分散程度差。

2.7 催化劑的H2-TPR表征

將微波條件下制備的前驅(qū)體進行焙燒，對所得到的催化劑進行H2-TPR表征，發(fā)現(xiàn)各催化劑均有兩個還原峰，即低溫還原峰(PeakⅠ)和高溫還原峰(PeakⅡ)，進一步通過高斯擬合對還原峰進行分峰，結(jié)果見圖7。在微波輻射條件下，隨著老化時間的延長，催化劑的還原溫度先降低后升高，且催化劑的低溫峰(PeakⅠ)面積始終大于高溫峰(PeakⅡ)。而對于無微波輻射老化的催化劑，高溫還原峰的面積卻遠大于低溫還原峰。兩個還原峰均歸屬于Cu2+還原為金屬銅的過程，低溫還原峰對應(yīng)于與ZnO發(fā)生強相互作用或高分散的CuO的還原，高溫還原峰對應(yīng)大晶粒體相銅的CuO的還原[15,43]。

表3為催化劑的H2-TPR的高斯擬合分峰數(shù)據(jù)。由表可知，MW0.5催化劑還原溫度最高，分別為186和203℃，結(jié)合前軀體的表征可知，MW0.5沒有完成 Zn2+/Cu2+取代 Cu2CO3(OH)2/Zn5(CO3)2(OH)6中Cu2+/Zn2+的過程，所以可將低溫還原峰歸于Cu2CO3(OH)2分解的CuO的還原，高溫還原峰歸于(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6和(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2分解的 CuO 的還原。在微波輻射條件下，隨著老化時間繼續(xù)延長，MW1.0、MW1.5、MW2.0 和 MW2.5 催化劑的低溫還原峰 (Peak I)的相對面積逐漸減小，高溫還原峰(Peak II)的相對面積逐漸增大，其變化規(guī)律恰好與表2分析的前驅(qū)體中 (Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6和(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2物相含量的變化規(guī)律一致。同時據(jù)Reddy等[44]的研究可知，(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6物相分解后的CuO和ZnO達到原子級混合，相互作用較強，而(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2分解后的CuO和ZnO以微小顆粒形式混合，相互作用較弱?？蛇M一步將低溫還原峰對應(yīng)于(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6物相的分解的CuO還原，高溫還原峰對應(yīng)于(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2物相的分解的CuO的還原。雖然 NMW1.0前驅(qū)體含有(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6和(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2兩物相，但由于綠銅鋅礦(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6含量較少，且結(jié)晶度較低，導(dǎo)致其分解之后的CuO晶粒較大，燒后催化劑的CuO還原溫度較高，與(Cu，Zn)2(CO3)(OH)2分解之后的CuO的還原峰重疊。

表4 不同微波輻射老化時間制備的催化劑H2-TPR分析結(jié)果Table 4 H2-TPR analytic results of the catalysts aged for different time under microwave irradiation

2.8 催化劑的XPS表征

焙燒后催化劑的Cu2p3/2的XPS譜如圖8(a)所示。由圖可見，催化劑的Cu2p3/2結(jié)合能均在932～934 eV，同時在高位端940～945 eV有強衛(wèi)星半峰出現(xiàn)，說明Cu在催化劑表面以Cu2+形式存在[15,30]。在微波輻射條件下，隨著老化時間的延長催化劑的Cu2p3/2結(jié)合能分別為 933.02，933.96，933.75，933.47和933.12 eV，先升高后降低；而由圖8(b)可知，它們的 Zn2p3/2結(jié)合能分別為1022.47，1 021.06，1 021.60，1 02184，1 022.29 eV，先降低后升高，說明催化劑中Cu和Zn組分所處的化學環(huán)境和能量狀態(tài)發(fā)生了改變，發(fā)生結(jié)合能偏移的原因是CuO-ZnO協(xié)同作用，這是由于Zn的電負性比Cu高，Cu最外層電子向Zn偏移，從而使Cu的電子云密度減小，電子結(jié)合能增加，Zn的電子云密度增加，電子結(jié)合能減小[17]。表明在微波輻射條件下，隨著老化時間的延長，催化劑中CuO-ZnO的協(xié)同作用先變強后變?nèi)?，其中MW1.0中CuO-ZnO的協(xié)同作用最強。而焙燒后催化劑NMW1.0中Cu2p3/2和Zn2p3/2結(jié)合能分別為 933.31 和 1 022.05 eV，Cu2p3/2和 Zn2p3/2結(jié)合能的偏移程度都小于MW1.0，表明催化劑MW1.0中CuO-ZnO作用強于NMW1.0。

表5為焙燒后CuO/ZnO/Al2O3催化劑的表面原子含量。由表可知，在微波輻射條件下，隨著老化時間的延長，催化劑的表面Cu/Zn先升高后降低，其中MW1.0的表明銅含量最高，且遠高于無微波輻射老化制備的催化劑NMW1.0。表面銅含量也是影響催化劑活性的重要因素，表面銅含量越高催化劑的活性越高，反之催化劑的活性越低[15]，此結(jié)論也與催化劑的活性評價結(jié)果相一致。由催化劑前驅(qū)體的表征結(jié)果可知，前驅(qū)體中(Cu，Zn)5(CO3)2(OH)6物相的含量與催化劑表面銅含量正相關(guān)，表明綠銅鋅礦的存在有利于催化劑表面Cu含量的提高，進而提高催化性能。

表5 不同微波輻射老化時間制備的催化劑的XPS數(shù)據(jù)分析Table 5 XPS analytic data of the catalysts aged for different time under microwave irradiation

3 結(jié) 論

在催化劑的老化過程中，微波輻射有助于Cu2+取代Zn5(CO3)2(OH)6中的Zn2+的過程，提高了前驅(qū)體中綠銅鋅礦物相的含量，焙燒后催化劑的CuO-ZnO協(xié)同作用增強，CuO晶粒變小，表面銅含量增高，大大提高Cu/ZnO/Al2O3催化劑在漿態(tài)床工藝中的活性和穩(wěn)定性。在微波輻射條件下,老化1 h制備的催化劑的活性和穩(wěn)定性最好，在400 h漿態(tài)床合成甲醇評價期間，時空收率最大為 318.9 g·kg-1·h-1，平均失活率僅為0.11%·d-1，比非微波輻射制備的催化劑的甲醇時空收率提高了10.1%，平均失活率降低了31.2%。

[1]Chiotti G,Boccuzzi F.Cat.Rev.Sci.Eng.,1987,29:151-233

[2]Chinchen G C,Denny P J,Jennings J R,et al.Appl.Catal.A.,1988,36:1-65

[3]DIAO Xue-Ying(刁雪瑩),ZHANG Ji-Bo(張吉波),LI Guang-Wei(李廣偉),et al.Sci.&Technol.Chem.Ind.(Huagong Keji),2000,8(6):49-52

[4]Tijm P J A,Waller F J,Brown D M.Appl.Catal.A,2001,221(8):275-282

[5]Cybulski A.Cat.Rev.Sci.Eng.,1994,36(4):557

[6]Wender I.Fuel Process.Technol.,1996,48(3):189-297

[7]Wang J H,Anthony R G,Akgerman A.Comput.Chem.Eng.,2005,29(11/12):2474-2484

[8]Setinc M,Levec J.Chem.Eng.Sci.,1999,54(15/16):3577-3586

[9]Lee S,Sardesai A.Top.Catal.,2005,32(3/4):197-207

[10]Zhai X F,Shamoto J,Xie H J,et al.Fuel,2008,87(3/4):430-434

[11]Air Products and Chemicals.Inc.Final Report.June 2003.

[12]Quinn R,Mebrahtu T,Dahl T A,et al.Appl.Catal.A,2004,264(1):103-109

[13]Twigg M V,Spencer M S.Appl.Catal.A,2001,212(1/2):161-174

[14]Van der Laan G P,Beenackers A A C M,Ding B Q,et al.Catal.Today,1999,48(1/2/3/4):83-92

[15]LI Zhong(李忠),ZHENG Hua-Yan(鄭華艷),XIE Ke-Chang(謝克昌).Chin.J.Catal.(CuihuaXuebao),2008,29(05):431-435

[16]Zhang X B,Li Z,Guo Q H,et al.Fuel,2010,91(4):379-382

[17]CAO Yong(曹勇),CHEN Li-Fang(陳立芳),DAI Wei-Lin(戴維林),et al.Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxuex Xebao),2003,24(07):1296-1298

[18]HONG Zhong-Shan(洪中山),DENG Jing-Fa(鄧景發(fā)),FAN Kang-Nian(范康年),et al.Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxuex Xebao),2002,23(04):706-708

[19]Jensen J R,Johannessen T,Wedel S,et al.J.Catal.,2003,218(1):67-77

[20]XU Hui-Yuan(徐慧遠),CHU Wei(儲偉),CI Zhi-Min(慈志敏).Acta Phys.-Chem.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2007,23(7):1042-1046

[21]ZHANG Xi-Tong(張喜通),CHANG Jie(常杰),WANG Tie-Jun(王鐵軍),et al.J.Fuel.Chem.Technol.(Ranliao Huaxue Xuebao).2005,33(4):479-482

[22]Baltes C,Vukojevic S,Schuth F.J.Catal.,2008,258(2):334-344

[23]Bems B,Schur M,Dassenoy A,et al.J.Chem.Educ.,2003,9(9):2039-2052

[24]Millar G J,Holm I H,Uwins P J R,et al.J.Chem.Soc.Faraday Trans.,1998,94(4):593-600

[25]Muhamad E N,Irmawati R,Taufiq-Yap Y H,et al.Catal.Today,2008,131(1/2/3/4):118-124

[26]Porta P,De R S,Ferraris G.J.Catal,1988,109(2):367-377

[27]Li J L,Inui T.Appl.Catal.A,1996,137(1):105-117

[28]XIA Wang-Qiong(夏王瓊),TANG Hao-Dong(唐浩東),LIN Sheng-Da(林盛達),et al.Chin.J.Catal.(Cuihua Xuebao),2009,30(9):879-884

[29]Taylor S H,Hutchings G J,Palacio M L.et al.Catal.Today,2003,84(3/4):113-119

[30]LI Zhong(李忠),GUO Qi-Hai(郭啟海),ZHANG Xiao-Bing(張小兵),et al.Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxuex Xebao),2009,30(11):2215-2221

[31]Ren J,Liu S S,Li Z,et al.Appl.Catal.A,2009,366(1):93-101

[32]Lingaiah N,Sai Prasad P S,Kanta R P,et al.Catal.Commun.,2002,3(9):391-397

[33]Baghurst D R,Mingos D M P.J.Organomet.Chem.,1990,384(3):C57-C60

[34]ZHU Rui-Zhi(朱睿智),MENG Xian-Liang(孟獻梁),ZONG Zhi-Min(宗志敏).Mod.Chem.Ind.(Xiandai Huagong),2007,27(1):383-386

[35]Qi S T,Yang B L.Catal.Today,2004,98(4):639-645

[36]Zhang X R,Wang L C,Cao Y,et al.Chem.Commnun.,2005,32:4104-4106

[37]XIE Xian-Mei(謝鮮梅),LIU Jie-Xiang(劉潔翔),SONG Jian-Ling(宋建玲),et al.Chin.J.Catal.(Cuihua Xuebao),2003,24(08):569-573

[38]Stoilova D,Koleva V,Vassileva V.Spectrochim.Acta:Part A,2002,58(9):2051-2059

[39]FANG De-Ren(房德仁),LIU Zhong-Min(劉忠民),XU Xiu-Feng(徐瑞峰),et al.J.Fuel Chem.Technol.(Ranliao Huaxue Xuebao),2006,34(1):96-99

[40]CEN Ya-Qing(岑亞青),LI Xiao-Nian(李小年),LIU Hua-Zhang(劉化章).Chin.J.Catal.(CuihuaXuebao),2006,27(3):210-216

[41]Choi Y,Futagami K,Fujitani T.Appl.Catal.A,2001,208(1/2):163-167

[42]Fujitani T,Nakamura.Appl.Catal.A,2000,191(1/2):111-129

[43]LIU Yuan(劉 源),ZHONG Bing(鐘 炳),WANG Qin(王 琴),et al.Chin.J.Catal.(Cuihua Xuebao),1995,16(6):442-446

[44]Reddy B J,Frost R L,Locke A.Transition Met.Chem.,2008,33:331-339

Influence of Microwave Irradiation on Phasetransition in Preparation of Precursor of CuO/ZnO/Al2O3Catalysts for Slurry Methanol Synthesis

FAN HuiLI Zhong＊ZHENG Hua-Yan LIU Yan YAN Shao-Wei
(Key Laboratory of Coal Science and Technology，Ministry of Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

The microwave irradiation was used in the aging process of CuO/ZnO/Al2O3catalyst precursor.XRD,FTIR,TG,H2-TPR,HR-TEM and XPS were used to examine the microstructure of precursor and the CuO/ZnO/Al2O3catalyst and investigate the effect of the microvave irradiation on precursor phase transition.The results show that microwave irradiation during the aging process promots the substitution of Zn2+in the Zn5(CO3)2(OH)6compound by Cu2+.During aging process under microwave irradiation,the substitution of Zn2+in Zn5(CO3)2(OH)6compound by Cu2+firstly occurs and completes within 1 h.The Cu2+in Cu2CO3(OH)6compound is constantly substituted by Zn2+with the increasing of aging time,meanwhile,the crystallization degree of(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6becomes higher.Compared with the precursor aged for 1 h without microwave irradiation,the precursor aged for 1 h under microwave irradiation possesses higher content of(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6,the calcined catalysts show strong interaction between CuO and ZnO,well dispersed CuO crystal particles,and high surface CuO content,the methanol space-time yield (STY)and deactivation rate of the catalyst were 318.9 g·kg-1·h-1and 0.11%·d-1,respectively.

microwave irradiation;methanol;slurry reactor;CuO/ZnO/Al2O3catalyst

O614.121；O614.24+

A

1001-4861(2011)03-0509-10

2010-10-25。收修改稿日期：2010-12-03。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973)(No.2005CB221204)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：lizhong@tyut.edu.cn，Tel/Fax：+86-0351-6018526